ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 10, с. 14-16
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539(193+194)
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР ТЕРМОАКТИВИРОВАННОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В ТВЕРДОМ ХЛОРАЛЕ
© 2004 г. И. В. Изместьев, А. Н. Осипенко, Г. Б. Сойфер, В. П. Фешин*
Пермский государственный университет *Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук, Пермь
Поступила в редакцию 25.08.2003
В работе дана количественная оценка вклада кристалла в торможение термоактивированного рео-риентационного движения группы СС13 в твердом хлорале, СС13СНО. Для кристаллического образца с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса найден потенциальный барьер этих реориентаций, 20.2 кДж/моль, отражающий суммарное действие внутри- и межмолекулярных факторов. Величина соответствующего внутримолекулярного барьера получена из неэмпирических расчетов методом КНБ/6-3Ш*. Это позволило определить для твердого состояния хлораля создаваемый кристаллом вклад в полный реориентационный барьер группы СС13 как 10.9 кДж/моль.
В твердом хлорале, СС13СНО (температура плавления Тт = 215.5 К), реориентационное движение атомной группы СС13 между равновесными положениями является термоактивированным процессом с потенциальным барьером, обусловленным строением как молекулы, так и кристалла. Цель настоящей работы - разделение соответствующих внутри- и межмолекулярных вкладов в величину барьера СС13-реориентаций.
Полное значение этого барьера, отражающее суммарное действие названных вкладов в кристаллическом образце, было получено с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) из приведенной на рис. 1 температурной зависимости времени Т1 квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер хлора-35 (измерения Т1 проводились методом стимулированного эха). Спектр ЯКР 35С1 хлораля при 77 К, состоящий из трех резонансных линий, был измерен ранее [1], здесь же приведена температурная зависимость этого спектра (вставка на рис. 1) в интервале от 77 К до температуры около 120 К, при которой наблюдается "увядание" резонансных сигналов, вызванное термоактивированными реориентаци-ями группы СС13. Поскольку амплитуда сигналов ЯКР 35С1 в хлорале невелика даже при 77 К (отношение сигнал/шум не более 6-8), а с возрастанием температуры она уменьшалась по мере приближения к реориентационному увяданию, то погрешность измерения времени Т1 достигала 1015%. При этом значения Т1, измеренные на всех трех линиях ЯКР 35С1, в пределах погрешности были одинаковы и поэтому зависимость Т1(Т) на рис. 1 представлена одной кривой. Для большей достоверности результата, свидетельствующего об одинаковой величине Т1 у всех линий триплет-ного спектра, измерения времени спин-решеточ-
ной релаксации были проведены при некоторых выборочных температурах еще одним методом (методом насыщения), что подтвердило сделанное заключение.
Наблюдаемая температурная зависимость Т1(Т) ядер 35С1 группы СС13 в твердом хлорале (рис. 1) описывается выражением для скорости релаксации, отражающим независимое и адди-
Рис. 1. Температурные зависимости времени Т1 квадрупольной спин-решеточной релаксации и резонансных частот V (на вставке) ядер хлора-35 в твердом хлорале. Сплошная кривая - расчетная по выражению (1) с параметрами, приведенными в тексте.
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР
15
тивное действие двух релаксационных механизмов - либрационного и реориентационного [2]:
C11
(T1 )obs — (T1 )libr + (T1 )reo
— aTn + b exp (-V0/RT).
(1)
C11
Здесь параметры a = 5.22 ■ 103 с-1 ■ K-n, n = 2.26, b = 5.12 ■ 1012 с-1 и барьер V0 = 20.2 кДж/моль определены из обработки экспериментальных данных с использованием нелинейного метода наименьших квадратов. Значение потенциального барьера V0 практически совпадает с величиной 19 кДж/моль, сообщенной ранее в работе [3].
Для того чтобы определить вклад кристалла в величину полного реориентационного барьера, найденного в твердом образце по данным ЯКР-спектроскопии, необходимо знать, чему равен барьер внутреннего вращения в молекуле хлораля. Значение такого внутримолекулярного барьера может быть получено с помощью квантовохими-ческого расчета. С этой целью в работе использован неэмпирический метод Хартри-Фока (RHF), посредством которого молекула хлораля была рассчитана в базисе 6-31G* по программе GAUSSIAN 94 [4].
Расчет проведен с полной оптимизацией геометрии для равновесного состояния молекулы, характеризующегося цисоидным расположением одного из атомов хлора и атома кислорода (рис. 2а), а также для ее нестабильного конформера, в котором внутримолекулярные препятствия для СС13-реориентаций становятся наибольшими (переходное состояние). В последнем случае (рис. 26) фиксировалось трансоидное взаимное положение атомов хлора и кислорода при оптимизации всех остальных геометрических параметров молекулы. Внутримолекулярный реориентационный барьер группы CCl3 определялся как разность полных максимально различающихся по величине энергий молекулы в двух ее конформациях - стабильной и переходной.
Результаты проведенного расчета для таких двух конформеров (рис. 2) представлены в таблице (этот материал ранее был заявлен на Семинар по межмолекулярному взаимодействию [5]). Полученные геометрические параметры молекулы в равновесном состоянии совпадают с соответствующими данными независимого неэмпирического расчета, опубликованного в работе [6], где также использовался метод Хартри-Фока в базисе 6-31G**, но с другим программным комплексом (GAMESS). Геометрия молекулы хлораля в переходном состоянии в работе [6] не рассматривалась.
Сравнение рассчитанных значений геометрических параметров молекулы с имеющейся в литературе их экспериментальной оценкой не является продуктивным: эта оценка, сделанная в рабо-
H
O
Рис. 2. Конформации молекул хлораля CCI3CHO в равновесном (а) и переходном (•) состояниях при внутреннем вращении (указана нумерация атомов).
те 1938 года [7], справедливо признается грубой и недостаточно достоверной [6, 8], тем более, что она относится к конформации, которая не соответствует реально существующей ориентации группы СС13 в стабильном состоянии молекулы хлораля.
Рассчитанные методом КИЕ/6-31С* длины связей валентные (ш) и торсионные (т) углы и полные энергии (Е) молекулы хлораля в равновесном (РС) и переходном (ПС) состояниях (нумерация атомов показана на рис. 2)
РС ПС
d, A
C(1)-C(2) 1.541 1.551
C(1)-C1(1) 1.751 1.771
C(1)-C1(2) 1.774 1.766
C(1)-C1(3) 1.774 1.766
C(2)-O 1.174 1.174
C(2)-H 1.089 1.088
ю,град
C(1)C(2)H 112.3 114.3
C(1)C(2)O 123.8 121.8
C1(1)C(1)C1(2) 110.8 110.0
C1(1)C(1)C1(3) 110.8 110.0
C1(2)C(1)C1(3) 109.7 110.3
C1(1)C(1)C(2) 111.9 108.8
C1(2)C(1)C(2) 106.7 108.8
C1(3)C(1)C(2) 106.7 108.8
HC(2)O 123.9 123.9
т, град
C1(1)C(1)C(2)H 180.0 0.0
C1(1)C(1)C(2)O 0.0 180.0
C1(2)C(1)C(2)H 58.7 -119.9
C1(2)C(1)C(2)O -121.3 60.1
C1(3)C(1)C(2)H -58.6 119.9
C1(3)C(1)C(2)O 121.4 -60.1
-E, а.е.
1529.581504 1529.577955
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 23 < 10 2004
16
ИЗМЕСТЬЕВ и др.
Как видно из таблицы, изменение равновесной ориентации группы СС13 при ее повороте в молекуле вокруг связи С-С приводит в переходном состоянии (рис. 26) к удлинению этой связи и увеличению угла СС^ что вызвано в такой конформа-ции взаимно заслоненным расположением связей С^ и С-С1, последняя из которых увеличивается при уменьшении угла ССС1. В целом энергия молекулы в переходном состоянии возрастает по сравнению с равновесным (см. таблицу), и соответствующая разность энергий ДБ определяет величину внутримолекулярного трехкратного барьера СС13-реориентаций: ДБ = V3 = 0.003549 а.е. = = 9.3 кДж/моль.
Установленное значение барьера согласуется с барьером внутреннего вращения V3 = 9.2 кДж/моль, найденным для молекулы хлораля также методом Хартри-Фока в работе [6] при вычислении торсионных частот. Сопоставление с другими известными из литературных источников данными для этого барьера показывает следующее. Рассчитанный из вибронного спектра паров хлораля барьер внутреннего вращения имеет существенно меньшую величину [9]. Такое же заниженное значение потенциального барьера, вычисленное по торсионной частоте в газовой фазе хлораля, получено в работе [10]. Не исключено, что в двух последних случаях проявляется влияние использования информации о молекулярной геометрии [7] с параметрами, которые не являются надежными, как отмечается в [6, 8]. Еще в одном случае [11] величина барьера определена не в газе, а для жидкой фазы хлораля, к тому же значение торсионной частоты в инфракрасном спектре, по которой определялся барьер, оказалось ошибочным [8, 10].
Таким образом, для внутримолекулярного ре-ориентационного барьера группы СС13 в хлорале наиболее адекватной представляется величина, полученная из неэмпирических расчетов. Тогда создаваемый межмолекулярными взаимодейст-
виями вклад в полную величину •арьера CCl3-pe-ориентаций, оцененный как разность V0 - V3, равняется 10.9 кДж/моль. Как можно видеть, этот вклад составляет половину значения потенциального •арьера, установленного методом ЯКР 35Cl, что демонстрирует важную роль кристалла в торможении реориентационного движения группы CCl3 в твердом хлорале.
Работа выполнена при частичной поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 02-02-96401).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семин Г.К., Робас BM., Бабушкина T.A. // Радиоспектроскопия твердого тела. М.: Атомиздат, 196l. С. 218.
2. Chihara H., Nakamura N. // Advances in Nuclear Qua-drupole Resonance / Ed. Smith J.A.S. V. 4. London: Heyden, 1980. P. 1.
3. Изместьев ИЗ., Гречишкин B.C. // ЖСХ. 19l0. T. 11. № 5. С. 92l.
4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel HB. et al. // Gaussian 94, Revision E. 3. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 1995.
5. Изместьев ИМ., Осипенко A.H, Сойфер Г.Б., Фе-шин B.n. // XIV Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Программа (Стендовая сессия). Плес, 2001. А-30.
6. Батаев B.A., Михайлов M.H., Aбраменков A.B. и др. // ЖСХ. 2001. T. 42. № 1. С. 69.
I. Degard C. // Bull. Soc. Roy. Sci. (Liege). 1938. V. 5l. P. 36.
8. Hagen G. // Acta Chem. Scand. 19l1. V. 25
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.