ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 33-39
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ПРИРОДА СИНГУЛЯРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ © 2015 г. Р. Н. Куклин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 117071, г. Москва, Ленинский пр-т., д. 31 E-mail: kuk-rudolf @yandex.ru Поступила в редакцию 09.11.2013 г.
В рамках микроскопического рассмотрения исследованы условия перехода режима идеальной поляризации в фарадеевский процесс на металлическом электроде, когда величина поляризационного потенциала достигает пороговое значение потенциала электрохимической реакции. Предположено, что элементарный акт электронного переноса между металлом и редокс-электролитом возникает на межфазной границе при поляризации, уравнивающей локальный электронный уровень реагента с энергией Ферми электронов металла. Разряд через плотную часть двойного электрического слоя, лимитируемый электронами, происходит вследствие резонансного "просветления" потенциального барьера между металлом и локализованным редокс-состоянием реагента. Получены оценки значения порогового потенциала и тока обмена фарадеевского процесса. Предложен метод рассмотрения элементарного акта электрохимической реакции на основе гамильтониана, описывающего микроскопический механизм краевых сингулярностей (Fermi Edge Singularity). Использование известных решений позволяет объяснить возникновения пороговых сингулярностей поляризационных зависимостей в электрохимии.
DOI: 10.7868/S0044185615010064
ВВЕДЕНИЕ
Потенциалы электродных процессов в растворах электролитов являются фундаментальными понятиями в электрохимии. В частности, они служат отправными точками при изучении зависимостей скоростей электрохимических процессов от перенапряжения. Поэтому описание микроскопических механизмов их формирования, зависимости электрохимических параметров межфазной границы, от свойств материалов является исключительно важным для электрохимии.
Рассмотрение проблемы естественно начать с идеализированного случая поляризуемого электрода, находящегося в контакте с раствором ре-докс-электролита. Предположим, что в окрестности нулевого заряда электрод является идеально поляризуемым, но увеличение его заряда положительного или отрицательного знака ведет, в конечном счете, к окислению или восстановлению компонентов раствора. Ситуация близка к реальной, если исключить электроды из каталитически активных металлов платиновой группы в протонных электролитах. Пороговым потенциалом будем называть предел области стабильной идеальной поляризации, завершающийся началом фа-радеевского процесса. Интерес исследователей к проблеме и поискам ее решения на основе мик-
роскопических подходов объясняется фундаментальным значением и перспективами приложений к теории электрокатализа. В литературе имеется большое число публикаций, содержащих попытки построения теоретических моделей элементарного акта электрохимической реакции [1], [2]. Однако проблему нельзя считать закрытой.
Преодоление пороговых значений фарадеев-ских процессов часто сопровождается характерным явлением. В данных измерений поляризационных зависимостей электрохимических процессов на межфазных границах металл—раствор электролита, наблюдаемых при сканировании в широком диапазоне электродных потенциалов, встречаются особенности в виде узких пиков. На электрокапиллярных кривых их впервые наблюдал Кучера [3]. Всплески тока встречаются, также, на поляризационных кривых, получаемых различными динамическими методами [4]. Динамически сканированные вольт-амперные зависимости являются одним из популярных методов исследования электрохимических процессов на границе металл-раствор электролита. В частности, идентификация скачков тока, получаемых при развертке электродного потенциала во времени, с компонентами состава раствора послужила основой метода полярографического анализа Гей-
3
33
ровского [5]. Значения пороговых потенциалов стали электрохимическими характеристиками содержания в растворе конкретных компонентов. Происхождение указанных выше сингулярностей, названных полярографическими максимумами первого рода, вызывало долгое время дискуссии [6], но их природа так и осталась неясной. Попытки объяснения, предпринимавшиеся ранее [7], увязывались с возникновением тангенциальных движений контактирующих флюидов (ртути и раствора электролита) по разделяющей их межфазной границе, которые, как предполагалось, вынуждались началом электрохимической реакции. Однако это, по-видимому, не единственная причина их появления, поскольку подобные сингулярности наблюдаются и на твердотельных электродах [8].
К проявлениям такого рода эффектов можно отнести тенденции резкого увеличения дифференциальной емкости на границах области устойчивости идеальной поляризации, наблюдаемые на ртутном и галлиевом электродах [9]. Интуитивно ясно, что аномалии связаны с открытием электрохимических реакционных каналов в рассматриваемой системе. Тем не менее, фундаментальная природа эффектов нуждается в уточнениях.
Реакция межфазной границы на изменение потенциала (при его развертке во времени) содержит ценные сведения о состоянии или изменениях характера электрохимических процессов, происходящих на поверхности электрода, в частности, при пороговых потенциалах фарадеевских процессов. Она служит важным звеном теории электрохимической кинетики и ждет своего решения.
Темой настоящего исследования является рассмотрение условий перехода режима идеальной поляризации в фарадеевский процесс на электроде, когда величина поляризационного потенциала электрода переходит пороговое значение открывающегося канала электрохимической реакции. Электрический ток окисления (восстановления) продукта реакции, возникающий при этом на межфазной границе, определяется ограничениями передачи электрона из металла на электроактивный компонент, равновесно присутствующий как на поверхности электрода, так и в растворе. Исследование акцентировано на рассмотрении роли электронного обмена металла с реагентом и меж электронных взаимодействий, тем самым развивая представление Герни [10] о туннельном механизме электрохимических реакций.
В работе предложена микроскопическая модель, объясняющая как природу возникновения фарадеевского процесса на поверхности электрода, так и механизм сингулярностей поляризационной зависимости на основе рассмотрения процессов электронного переноса между электродом и адсорбированным на нем компонентом раство-
ра посредством туннельного преодоления потенциального барьера между ними с учетом определяющего влияния межэлектронных корреляций в конечном состоянии.
УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФАРАДЕЕВСКОГО ПРОЦЕССА НА ЭЛЕКТРОДЕ
Режим идеальной поляризации межфазной границы металл—раствор электролита подразумевает концентрирование на "обкладках" плотной части двойного электрического слоя зарядов (электронного и ионного) за счет внешнего источника при отсутствии электрического разряда внутри нее. Такая ситуация возможна, пока электронные состояния компонентов редокс-элек-тролита, локализованные вблизи поверхности электрода, отделены непроницаемым для электронов металла потенциальным барьером, представляющим надежную изоляцию. Ограничение на процесс подобного накопления налагает зависимость от электрического поля энергий атомных орбиталей компонентов растворителя, находящихся в непосредственном контакте с поверхностью металла.
Энергии орбиталей HOMO sa и LOMO sc, наиболее существенных в плане химических [11] и электрохимических превращений, изменяют свои положения приблизительно линейно по величине поляризационного потенциала (на sa — еДф, sc + еДф, где фигурирует потенциал электрода Дф = ф — ф0 , измеренный относительно потенциала нулевого заряда (ПНЗ) (е — заряд электрона)) так, что энергии LOMO катионов опускаются (предполагается в ПНЗ |sc| < |sF|). Энергии HOMO анионов поднимаются (в ПНЗ |sF| < |sa|). Указанные неравенства являются критериями практического отсутствия тока. При электродных потенциалах, когда совпадают положения локализованного уровня реагента с уровнем Ферми металла, туннельная проницаемость барьера должна сильно увеличиться вследствие резонансного "просветления" потенциального барьера, оставаясь практически постоянной при дальнейшем понижении. В новых условиях, когда изменяется соотношение между энергиями, и выполняются неравенства |sF| > |ea|, |sc| > |sF|, осуществляется эффективная передача электрона через потенциальный барьер, разделяющий электронную систему активного компонента от Ферми-резервуара электронов металла. Таким образом, началу фарадеевской реакции на электроде, поляризуемом внешним источником, отвечает качественное увеличение скорости передачи электрона между металлом и компонентом раствора (ионом, радикалом, молекулой), специфически адсорбированным на межфазной границе металл—электролит. Активирование указанного
процесса происходит при достижении электродного потенциала фа, отвечающего пределу области устойчивости идеальной поляризации. Его величину можно определить значением разности потенциалов Аф1Ь = ф0 — фш, при которой выполняется равенство
Хт + Ха - еАФш = 0,
(1) (4е2/й)Г
где фигурируют электроотрицательности металла и активного компонента в растворе хт = —вр, ХА = = —вА, (А = а или с) [12]. Это условие соответствует примерному резонансу электронных состояний металла с энергией Ферми и ренормирован-ного локального электронного уровня реагента. Локализованное состояние в условиях обмена электронами с Ферми-морем становится квазистационарным и характеризуется не только значением энергии, но и шириной уровня, определяющей время туннелирования и отражающей проницаемость потенциального барьера для электрона.
Элементарный акт фарадеевского процесса (на примере восстановления катиона) представляется протекающим следующим образом. Возросшая проницаемость потенциального барьера позволяет электрону из металла совершить переход на вакантную орбиталь катиона. Заряд катиона нейтрализуется
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.