ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 6, с. 878-884
УДК 536.681
ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЕВЯТИ КВАЗИСФЕРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В БАЗЕ ЭПИДИФ ПО ТРАНСПОРТНЫ1М СВОЙСТВАМ ГАЗОВ
© 2004 г. Л. Р. Фокин*, Л. Заркова**, М. Дамянова**
*Институт высоких температур РАН, Москва, Россия **Институт электроники ВАН, София, Болгария Поступила в редакцию 17.03.2004 г.
Для группы разреженных газов, состоящих из квазисферических молекул с тетра- и октаэдричес-кой симметрией, выполнено обобщение опытных данных по второму вириальному коэффициенту и вязкости на основе потенциалов Леннарда-Джонса (т-6) с четырьмя и тремя параметрами. Проведен анализ корреляций параметров потенциалов со структурными характеристиками молекул и критическими температурами веществ. Параметры трехпараметрического потенциала Леннарда-Джонса (т-6) для девяти молекул СН4, СБ4, СС14, С(СН3)4, 81С14, 81(СН3)4, 8Р6, МоР6, WF6 включены в информационно-вычислительную базу знаний ЭПИДИФ (эпитаксия и процессы диффузии) по транспортным свойствам разреженных газов и газовых смесей.
ВВЕДЕНИЕ
Институт высоких температур РАН и Институт электроники Болгарской академии наук разрабатывают информационно-вычислительную базу знаний (БЗ) ЭПИДИФ (эпитаксия и процессы диффузии) по транспортным свойствам (вязкости П, теплопроводности X, коэффициентам само- Оп и взаимной Б12 диффузии) разреженных газов и газовых смесей [1]. БЗ предназначена, в первую очередь, для обеспечения моделирования газотранспортных процессов в микроэлектронике [2] и газовоздушных трактах энергетических установок [3].
В БЗ ЭПИДИФ расчет транспортных свойств разреженных газов и газовых смесей проводится на основе молекулярно-кинетической теории в рамках парных взаимодействий компонентов [4] с использованием интегралов столкновений 0(г^*(Г*) для сферически симметричных потенциалов Леннарда-Джонса (Л-Дж) (т-6) У(г, £, Яе, т), где г -расстояние между центрами масс молекул, £ - глубина потенциальной ямы, Яе - равновесное расстояние, т - показатель отталкивательной ветви, Т* = = Т/£ - приведенная температура.
Для удобства работы в БЗ таблицы интегралов столкновений 0(1Л)*(Т*), 0(12)*(Т*), 0(22)*(Т*), 0(23)*(Т*), необходимые для расчета в первом приближении значений вязкости, теплопроводности, коэффициентов само- и взаимной диффузии, были аппроксимированы с высокой точностью в интервале приведенных температур Т* = 0.4-200 и значений т = 8 - ^ с помощью алгебраических выражений ю(Т*, а), где а - вектор параметров [5]. Как показал анализ, полученные выражения
ю(Т*, а) позволяют рассчитывать также интегралы столкновений 0(1Л)*(Т*), 0(2-2)*(Т*) для потенциала Л-Дж (6-6) [6] с абсолютной погрешностью менее 0.008.
Для полярных молекул в БЗ ЭПИДИФ интегралы столкновений рассчитываются по приближенной схеме на основе модифицированного потенциала Штокмайера с ядром в виде функции Л-Дж (т-6) [7]. Расчет теплопроводности двух- и многоатомных газов проводится с учетом неравновесных процессов вращательно-поступательного энергообмена при взаимодействии молекул.
В БЗ ЭПИДИФ заметное место занимают квазисферические молекулы с тетра- и октаэдричес-кой симметрией типа 8Ю4 и WF6. Это связано, в первую очередь, с тем, что названные газы, как правило, являются поставщиками элементов в процессах газофазной эпитаксии полупроводников при создании металлических контактов и изоляционных подложек для интегральных схем [2, 8], а также при выращивании из газовой фазы чистых металлов Т1, 7г, ИГ, W [9] и т.д.
Количество молекул с тетра- и октаэдричес-кой симметрией велико. Например, в монографии Сивина [10] приводятся характеристики, в частности, средние амплитуды колебаний 26 тет-раэдрических гидридов СН4 —- 8пТ4 и 31-го гало-генида CF4 —► УС14. Органо-металлические соединения включают большое число молекул тет-раэдрической структуры, которые могут содержать как одинарные радикалы, например, тетраметилсилан 81(СН3)4, так и двойные радикалы, например тетракис(триметилстаннил)герман [(СН3)38п]4ве [11]. Количество молекул с иска-
Результаты аппроксимации
и корреляции параметров потенциалов
Вещества АГ, Кпо 2ВК, вязкости ЛЬ, ЯеАр, А; е4р, К; езр> К т4р, ЩР 5 х 102, А §Т1тах,%; Г, К Ь,к о х 102, А Яе/2Ь Яе, А; е, К ^тип> / • Л Ткр> К со е/Гкр
СН4 110-623 200-510 85 34 3.87 220.8 21.6 - 1.09 7.75 1.77 3.922 220 190 0.01 1.15
СГ4 203-773 245-823 93 63 4.33 4.49 328.4 267.1 52.7 41.6 1.29 0.37 1000 1.32 4.44 1.64 1.70 4.49 316 228 0.19 1.44 1.17
СС14 316-419 273-761 19 43 5.59 5.60 696.4 700.0 18.6 19.4 -0.55 0.2 670 1.76 5.46 1.60 1.60 8 34 5.90 556 0.19 1.35 1.11
С(СН3)4 265-548 263-458 74 29 5.78 5.98 586.3 481.8 28.0 27.3 1.41 0.5 900 1.54 1.86 1.62 5.44 834 8.78щк 6.21 434 1.27 1.05
81Р4 205-475 291-607 21 46 5.27 5.19 200.2 205.5 12.8 19.3 2.09 0.84 200 1.55 3.89 1.7 4.16 621 5 46 4.73 259 < 1
81С14 400-800 273-973 21 20 5.72 5.93 775.2 620.0 26.0 25.8 1.98 0.4 370 2.02 4.32 1.43 1.47 507 0.26 1.52 1.22
81(СН3)4 323-572 263-413 26 17 5.91 6.36 674.7 445.5 20.8 19.1 1.88 1.23 900 1.87 1.60 1.70 458 1.47 0.97
8Р6 199-550 218-973 87 103 5.041 5.243 417.8 336.0 34.7 30.9 1.31 0.42 200 1.56 4.10 1.62 1.58 5.11 427 319 0.29 1.31 1.05
МоГ6 298-593 313-413 49 6 5.00 5.32 827.3 568.9 28.2 27.6 1.94 0.65 900 1.82 3.87 1.37 1.46 6-23оцк 5.39 473 1.75 1.20
281-592 313-433 52 7 5.08 5.57 712.8 425.1 17.2 14.9 3.36 1.5 210 1.82 3.72 1.4 1.53 453 1.57 0.94
Ш6 273-592 273-473 57 24 4.99 5.42 1040 637 27.9 26.7 2.26 0.67 900 2.00 4.00 1.25 1.35 505 2.06 1.26
женной тетраэдрической структурой (типа СН^С1) на порядок выше, и все эти вещества находят применение в технологических процессах электронной техники. Многие из них широко используются в холодильной технике. С другой стороны, вещества, молекулы которых имеют тетра-эдрическую симметрию, как правило, входят в группу пластических кристаллов, в которых при повышении температуры наблюдается фазовый переход в ориентационно-разупорядоченную пластичную фазу [12]. Для моделирования свойств таких систем знание потенциалов межчастичных взаимодействий представляет существенный интерес.
Предполагается, что для описания взаимодействий именно таких квазисферических молекул логично использовать центрально-симметричные потенциалы типа Л-Дж (т-6), а вариации показателя т позволят адекватно отразить как мягкие (т < 12), так и жесткие (т > 12) взаимодействия при столкновении молекул. Кроме того, для потенциалов семейства Л-Дж разработаны и широко используются правила комбинирования параметров потенциалов разнородных взаимодействий с однородными [4].
В действительности, молекулы тетра- и октаэ-дрической симметрии имеют соответственно ок-тупольные и гексадекапольные моменты в распределении электронной плотности зарядов, которые порождают составляющие несферических взаимодействий в потенциальных функциях [13, 14]. Однако несферичность потенциалов в меньшей степени влияет на транспортные свойства, и при проведении массовых расчетов в БЗ ЭПИДИФ этими эффектами пренебрегают.
В области температур 300-1500 К, представляющих реальный интерес при моделировании указанных выше газотранспортных процессов, специфика поведения тяжелых квазисферических молекул связана, в частности, с тем, что эти молекулы, имеющие частоты колебаний в области 200-500 см-1, с ростом температуры постепенно переходят на возбужденные колебательные уровни. При этом за счет ангармонизма колебаний и центробежного эффекта вращения средние межатомные расстояния в молекулах меняются, а сами молекулы деформируются [10], что приводит к изменению межмолекулярных потенциалов. Детализация потенциалов взаимодействия молекул, находящихся на разных колебательно-вращательных уровнях, относится к актуальным, но недостаточно изученным задачам молекулярной физики даже для двухатомных молекул и, в частности, для молекулярного водорода [15].
Обобщение опытных данных по второму ви-риальному коэффициенту и вязкости. В Институте электроники БАН была реализована основанная на работе Стефанова [16] схема обобщения
опытных данных по второму вириальному коэффициенту (2ВК) и вязкости такого типа газов с помощью эффективных потенциалов взаимодействий. Эта методика сводится к следующему.
1. Межмолекулярный потенциал Л-Дж (т-6) рассматривается в виде функции
V(r,£, Re, m, 5) =
eff
(m - 6)
Reff( t )
- m
Reff( t у6-
(1)
где £еГГ, - функции температуры.
Равновесное расстояние в потенциале (1) при переходе молекул с нулевого на возбужденные колебательные уровни V, = 1, 2, ..., г определяется с помощью соотношения
Rf( T) = Re + 5f [ Cx (т)],
(2)
где хг(Т) - относительные доли г-х возбужденных колебательных уровней, которые рассчитываются с помощью распределения Больцмана; Сг - отношения средних амплитуд колебаний на г-м и нулевом колебательных уровнях; 5 - четвертый эмпирический параметр потенциала (1), который находится при статистической обработке тепло-физических опытных данных наряду с параметрами £, Re, m.
2. Исходя из предположения, что дисперсионная энергия взаимодействия молекул, расположенных на разных колебательных уровнях, не меняется и дисперсионный коэффициент c6 = = const, получают следующую зависимость для эффективной глубины потенциальной ямы £eff:
£eff( T) Reff( T)6 = £R6.
(3)
Кроме того, принимают, что параметр т для молекул данного сорта, находящихся на разных колебательных уровнях, постоянен.
Тем самым потенциал взаимодействия (1) превращается в четырехпараметрическую функцию У(г, £, Яе, т, 5), а зависимости равновесного межмолекулярного расстояния Яе (Т) и глубины ямы
£е®(7) определяются дополнительными соотношениями (2), (3), приближенно учитывающими структуру и энергетические состояния молекул. В дальнейшем рассчитываемые таблицы функций £е®(Т) и (Т) аппроксимируются простыми алгебраическими зависимостями.
3. Предполагается, что единую потенциальную функцию (1) с параметрами, зависящими от температуры, можно использовать для расчета одновременно 2ВК и вязкости газов квазисферических молекул по стандартным соотношениям молекулярно-кинетической теории [4]. При этом в качестве аргумента для определен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.