УДК 541.64:543.25
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ АКТИВНОСТИ
ПРОТИВОИОНОВ В ГИДРОГЕЛЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ И ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
© 2012 г. А. П. Сафронов*, **, И. А. Камалов** , Т. Ф. Шкляр**, ***, О. А. Динисламова** ***, Ф. А. Бляхман*****
*Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620000 Екатеринбург, пр. Мира, 19 ***Уральская государственная медицинская академия 620028Екатеринбург, ул. Репина, 3
Экспериментально исследовано поведение частично ионизированных слабо сшитых гелей на основе полиакриловой и полиметакриловой кислот, претерпевающих сжатие в присутствии низкомолекулярной соли. Методом изотермической калориметрии получены концентрационные зависимости энтальпии набухания гелей в воде и водных растворах с концентрацией хлорида калия 1, 10 и 100 ммоль/л. Из полученных данных рассчитан энтальпийный параметр взаимодействия полимерной сетки со средой в зависимости от содержания соли. Установлено, что он не превышает 0.3 и монотонно уменьшается с ростом концентрации соли. Методом потенциометрии с использованием капиллярных электродов измерен доннановский потенциал гелей в зависимости от концентрации KCl во внешнем растворе и рассчитана активность противоионов калия в среде гидрогеля. Показано, что основным фактором, обусловливающим сжатие полиэлектродитного геля в растворе низкомолекулярной соли, является уменьшение активности противоионов, приводящее к снижению осмотического давления внутри геля. Уменьшение активности может быть связано как со снижением коэффициента активности, так и с процессами ионной ассоциации в гидрогеле.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение объемных эффектов набухания и сжатия редко сшитых полиэлектролитных гидрогелей под влиянием изменения внешних параметров представляет большой фундаментальный и практический интерес [1]. Поведение таких гелей в некоторых аспектах подобно поведению живых биополимерных систем, которые активным образом реагируют на изменение внешних условий. Есть веские основания считать [2], что это подобие не является случайным и исследование полиэлектролитных гелей действительно позволит продвинуться как в понимании фундаментальных основ функционирования живой материи, так и в практическом использовании гелей в биомедицинских и биотехнологических целях [3].
Причины, лежащие в основе набухания и сжатия полиэлектролитных гидрогелей, можно считать установленными [1]. Теоретически показано
E-mail: alexander.safronov@usu.ru (Сафронов Александр Петрович).
[4—7], что степень набухания геля обусловлена балансом нескольких вкладов в свободную энергию, зависящих от структуры геля, ионного состава системы, природы растворителя и температуры. Детальное рассмотрение этих вкладов представлено в ряде обзоров [1, 8, 9].
В то же время практическое применение имеющихся теоретических моделей описания полиэлектролитного гидрогеля для количественного предсказания его свойств и характера их изменения в конкретных условиях требует знания ряда параметров, которые в теории рассматриваются как эмпирические. Обычно в качестве эмпирического выступает бинарный параметр взаимодействия Флори—Хаггинса, характеризующий качество растворителя [10]. Это в полной мере относится и к концентрации низкомолекулярных ионов, которые входят в теоретические уравнения в качестве переменных. Таким образом, одним из основных вкладов в свободную энергию, обусловливающих набухание геля, является избыточное осмотическое давление низкомолекулярных ионов, находящихся внутри него, которое
в наиболее простой форме рассматривается в рамках уравнения Вант-Гоффа [8, 9]:
= RT
Z c- Z ci
(1)
где с, — концентрация определенного сорта ионов
о
внутри геля, а с( — концентрация того же иона в окружающей гель среде. Уравнение (1) остается строгим, только если вместо концентрации используется величина активности иона, определяемая соотношением
а = у с, (2)
здесь у,- — коэффициент активности иона, являющийся функцией его концентрации в растворе.
В рамках классической теории электролитов Дебая—Хюккеля, описывающей электростатическое взаимодействие точечных зарядов в однородной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, коэффициент активности иона выступает убывающей функцией ионной силы. Для водных растворов при 25°С эта зависимость выражается уравнением [11]
1ё у, = -0.509г;У1 (3)
(^ — заряд иона, I = 0.5^. — ионная сила раствора).
Согласно уравнению (3), в бесконечно разбавленном растворе ионная сила стремится к нулю, а коэффициент активности — к единице. Этот результат классической теории позволяет использовать в разбавленных растворах концентрацию ионов вместо их активности.
В то же время вопрос о применимости уравнения (3) к такой структурно неоднородной системе как полиэлектролитный гель остается открытым. Вполне возможно, что полимерная сетка геля, имеющая органическую природу и существенным образом влияющая на структуру водного раствора благодаря эффектам гидрофильной и гидрофобной гидратации [12], будет оказывать существенное влияние на активность противоио-нов даже при их малой концентрации.
Экспериментальные исследования коэффициентов активности низкомолекулярных ионов в разбавленных растворах линейных полиэлектролитов были проведены в 50—70-х годах ХХ века в ряде работ [13—18] на основании измерения осмотического давления и доннановского потенциала растворов. Установлено, что коэффициенты активности низкомолекулярных ионов в присутствии линейного полиэлектролита уменьшаются с ростом его концентрации. При этом коэффициенты активности низкомолекулярных ионов в присутствии полиэлектролита были существенно ниже, чем следовало из уравнения (3). Повышение концентрации низкомолекулярного электро-
лита в растворе приводило к уменьшению этого отклонения.
Вместе с тем, вопрос о распространении этих результатов на полиэлектролитные гели остается открытым. Основная неопределенность заключается в том, что имеющиеся экспериментальные данные получены для растворов изолированных заряженных макромолекул, погруженных в раствор низкомолекулярной соли. Измеренные значения коэффициентов активности характеризуют систему в целом, включая, в том числе, и раствор соли в пространстве между клубками, а не только внутреннее пространство макромолекулярных клубков, что отвечало бы полиэлектролитному гелю в большей мере. Для того чтобы снять эту неопределенность, необходимы прямые экспериментальные измерения активности ионов в полиэлектролитном геле.
Одним из классических экспериментальных подходов к определению активности низкомолекулярных ионов являются измерения электрического потенциала в ион-содержащих системах. Для полиэлектролитного геля, как и раствора линейного полиэлектролита, активность ионов может быть непосредственно определена на основании измерения доннановского потенциала. Этот потенциал возникает на границе раздела фаз при невозможности перемещения одного из ионов через межфазную границу [19]. В случае полиэлектролитного геля таким видом ионов будут заряды, локализованные на полимерной сетке. В результате устанавливается неравномерное распределение всех остальных ионов между гелем и окружающим раствором, которое приводит к возникновению разности электрических потенциалов между фазами, доступной измерению. При наличии мембраны, разделяющей фазы, этот потенциал называют мембранным [20]. Микроэлектродные методы измерения мембранного потенциала в биологических и биофизических системах хорошо разработаны [21]. Их можно использовать для определения имеющего ту же природу доннановского потенциала полиэлектролитного геля.
Задача настоящего исследования состояла в экспериментальном измерении доннановского потенциала и расчете активности низкомолекулярных ионов в частично нейтрализованных редко сшитых полиэлектролитных гелях на основе полиакриловой и полиметакриловой кислот, находящихся в равновесии с раствором KCl разной концентрации. Известно [1], что при увеличении концентрации низкомолекулярной соли во внешней среде полиэлектролитный гель претерпевает сжатие. Мы считаем, что измерение коэффициентов активности ионов в данной модельной системе позволит лучше представлять механизм этого процесса. Наряду с потенциометрическими измерениями актив-
ности ионов также проведено калориметрическое определение энтальпийного параметра взаимодействия Флори—Хаггинса, с целью учесть возможное изменение качества растворителя при увеличении концентрации низкомолекулярной соли и оценить относительное влияние этих двух факторов на изменение объема геля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования методом радикальной полимеризации в 2.7 М водном растворе синтезировали полиэлектролитные гидрогели сополимеров акриловой кислоты и акрилата калия (ПАК—КПАК), метакриловой кислоты и метакрилата калия (ПМАК—КПМАК). Мономерные акриловую и метакриловую кислоты ("Merck Schuchardt") предварительно не очищали. Акри-лат и метакрилат калия в количестве 10 мол. % в мономерной смеси получали добавлением требуемого количества KOH до синтеза. Степень ионизации 10% выбрана с учетом минимизации влияния эффектов экранирования зарядов и образования ионных мультиплетов внутри макро-молекулярной сетки геля. Сшивающий агент — метилендиакриламид ("Merck Schuchardt") вводили в мольном соотношении 1 : 100 к мономерам. Инициатором полимеризации служил пе-роксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 в концентрации 0.017 моль/л. Полимеризацию проводили в цилиндрических полиэтиленовых формах внутренним диаметром 9 мм при температуре 60° C в течение 2 ч. После полимеризации гели промывали при ежедневной смене воды до достижения постоянного значения рН 6.5, соответствовавшего использованной дистиллированный воде. Степень конверсии мономеров, рассчитанная по массе полученного промытого геля с учетом его степени набухания, была близка к 100%. Содержание ионогенных групп карбоксилата калия после промывки определяли методом комплексного термоанализа (NETZSCH STA409) при термодеструкции до 800°С с непрерывным масс-спектро-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.