ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 5, с. 50-62
УДК 541.183:622.333
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ © 2011 г. С. Л. Хилько, А. И. Ковтун, В. И. Рыбаченко
Институт физико-органической химии и углехимии НАН Украины, Донецк E-mail: sv-hilko@yandex.ru Поступила в редакцию 22.04.2011 г.
Исследованы кислотно-основные свойства гуминовых кислот из бурого угля Александрийского месторождения (Украина). Проанализирована возможность определения СООН- и ОН-групп в макромолекулах гуминовых кислот различными экспериментальными методами. Установлено, что результаты потенциометрического титрования зависят от способа титрования (гомогенное или гетерогенное), концентрации гуминового вещества в системе и времени установления равновесного значения рН титруемого раствора. Показано, что количество доступных функциональных групп (СООН и ОН) в макромолекулах гуминовых кислот, которые могут быть определены потенциомет-рическим методом, больше при гомогенном титровании и при низких концентрациях гуминового вещества в растворе. Установлено, что общее количество кислых групп, определенное баритовым методом, выше, чем измеренное при помощи метода потенциометрического титрования. Содержание карбоксильных групп, определенное ацетатным методом, значительно ниже по сравнению с результатами потенциометрического титрования и баритового метода. Показано, что потенциомет-рическое титрование гомогенных систем (гумат натрия + HCl) предпочтительно при исследовании кислотно-основных свойств гуминовых кислот.
Введение
Гуминовые вещества (ГВ) образуются в природе в результате трансформации органических остатков, это наиболее устойчивая форма органических соединений углерода вне живых организмов [1, 2]. В настоящее время гуминовые вещества признаны одним из перспективных направлений "зеленой" химии в качестве возобновляемых, экономически выгодных и экологически безопасных источников сырья для получения химических продуктов [3, 4]. Гуминовые соединения обладают целым рядом полезных свойств, прежде всего ионообменных, сорбционных и поверхностно-активных. Наличие активных кислых групп в макромолекулах гуминовых кислот обуславливает выраженную способность к ионному обмену, комплексообразованию с ионами поливалентных металлов и ионными органическими соединениями, что позволяет использовать их в качестве сорбентов при очистке сточных вод и почв от тяжелых и радиоактивных металлов, нефтяных загрязнений и др. [5—10].
Количество функциональных групп в структуре макромолекул гуминовых кислот (ГК) — это важная характеристика, определяющая их реакционную способность и физико-химические свойства. Однако в литературе нет единства мнений относительно стандартной методики определения общей кислотности гуминовых кислот.
Наиболее распространенный способ определения кислотных групп в ГК — потенциометриче-ское титрование. В одних случаях к водной суспензии твердого образца ГК добавляется раствор щелочи (№ОИ) определенной концентрации [11—14]. В других работах [15—17] количество кислых групп определяют добавлением к раствору гумата натрия раствора кислоты (НС1) заданной концентрации.
Чаще всего точку эквивалентности определяют титрованием до фиксированного значения рН [18—20]. Обычно рН 7.0 считают окончанием титрования карбоксильных групп, а рН 10.0—10.5 — окончанием титрования всех кислотных групп [18, 20, 21].
Имеется много работ, в которых кислотность гу-миновых веществ определяется баритовым и ацетатным методами [22—26]. Эти два метода были разработаны в 30-х годах ХХ века Стадниковым и сотр. для анализа гуминовых кислот из углей [22, 23].
Кроме того, в литературе при описании методик определения количества СООН- и ОН-групп используют различные концентрации гуминово-го вещества в растворе для титрования, а также различные время и интенсивность перемешивания пробы для установления равновесного значения рН среды.
Можно предположить, что при определении количества СООН- и ОН-групп в гуминовых кис-
лотах разными методами возможно получение несовпадающих результатов при титровании одного и того же образца. Это, в свою очередь, создает сложности при сопоставлении результатов, полученных разными авторами, для одних и тех же или для различных образцов гуминовых кислот.
Цель работы — исследование кислотно-основных свойств гуминовых веществ из бурого угля методом потенциометрического титрования, определение общей кислотности ГК баритовым и ацетатным методами, а также влияния концентрации растворов гуминовых веществ и времени установления равновесия в системе на результаты определения кислых групп в структуре макромолекулы ГК.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья для получения гу-миновых кислот и их натриевых солей использован бурый уголь Александрийского месторождения. Элементный и технический анализ гумино-вых кислот проводился согласно [27]. Данные анализа приведены в табл. 1.
Сущность метода получения гуматов натрия (ГН) заключается в однократной экстракции гу-миновых кислот из аналитической пробы бурого угля 0.1 н. раствором NaOH при соотношении Т: Ж = 1 : 8 и температуре 20°С. Образцы гуминовых кислот получали при добавлении 5%-ного раствора HCl к раствору гумата натрия до рН = 1— 2. Выпавший осадок гуминовой кислоты отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием (15 мин при 12000 об./мин). Осадок промывали дистиллированной водой до рН = 6—7. Промытые гуминовые кислоты сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 80°С. Средняя молекулярная масса полученных таким способом гуматов натрия составляет примерно 20000 [28].
1. Потенциометрическое титрование
При потенциометрическом титровании брали 0.016—0.608 г твердой сухой гуминовой кислоты в 80 мл воды и добавляли 0.1 н. раствор NaOH (FNaOH, мл). В другом случае для потенциометри-ческого титрования брали 100 мл растворов гумата натрия различных концентраций (0.005—1.0%) в 0.1 н. растворе NaOH и добавляли 0.1 н. раствор HCl (FHCl, мл) до рН 2.0. Раствор 1.0%-ного гума-та натрия получали растворением навески сухих гуминовых кислот в 0.1 н. растворе NaOH. Растворы ГН с концентрациями 0.005—0.760% полу-
чали путем разбавления исходного 1.0%-ного раствора. После добавления каждой порции тит-ранта систему перемешивали магнитной мешалкой в течение определенного времени (t = 2—30 мин). Аналогично было проведено титрование растворов NaOH без гуминового вещества, содержащих такое же количество щелочи, как и в растворах ГН (холостой опыт). Значение рН растворов измеряли на прецизионном рН-метре (Metrohm 744 рН Meter, Швейцария).
Точки эквивалентности при потенциометри-ческом титровании гумата натрия раствором HCl определяли дифференциальным методом и методом Грана. В первом случае их находили как максимумы на дифференциальных кривых: ДрН/ДК= =Д^на/№оН) [29]. Классический метод Грана [30] был преобразован в работах [31, 32] для гуминовых веществ и похожих на них соединений. Точки эквивалентности в методе линеаризации Грана определяли по графикам зависимости: V ■ 10-pH = =f(V) и (V> + V) ■ 10pH = f(V), где (V> + V) ■ 10pH -щелочная функция Грана, V ' 10—pH — кислотная функция Грана, V0 — исходный объем раствора, равный 100 мл, V — объем добавленного титранта. При титровании растворов NaOH без гуминовых веществ строили график зависимости (V0 + V) ■ 10—рН = f (V). Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как абсцисса точки пересечения прямых. Определение точки эквивалентности дифференциальным методом и методом линеаризации Грана значительно точнее, чем по простой зависимости рН = f(^а1/№ОН).
При титровании гуминовой кислоты раствором №ОН точки эквивалентности определяли по значениям рН, определяющим конец титрования карбоксильных (рН 7.0) и гидроксильных (рН 10.5) групп.
2. Методика определения общей кислотности баритовым методом
Для определения общего содержания кислых групп в образцах ГК использован баритовый метод. Навески гуминовых кислот помещали в колбы с притертыми пробками, заливали 50 мл 0.1 н. раствора Ва(ОН)2, встряхивали в течение 18 ч и затем отстаивали в течение 4 сут. Из осветленного слоя над осадком ГК отбирали по 5 мл жидкости в колбу объемом 200 мл, аликвотную часть раствора разбавляли 100 мл свежепрокипяченной дистиллированной водой. Титрование избытка Ва(ОН)2 проводили 0.1 н стандартным раствором НС1 с помощью микробюретки. Точку эквива-
Таблица 1. Элементный состав гуминовых кислот различного происхождения по результатам настоящей работы (*) и по данным [33, 34]
Препарат Содержание элементов, % на daf Атомные отношения
С Н О N S О/С Н/С
ГК бурого угля* 54.66 4.79 35.81 1.91 2.83 0.49 1.05
ГК почв 55.4 4.8 36.0 3.6 0.8 0.50 1.04
ГК торфа 57.1 5.0 35.2 2.8 0.4 0.47 1.04
ГК вод 51.2 4.7 40.4 2.6 1.1 0.60 1.12
ГК морских донных отложений 56.3 5.8 31.7 3.8 3.1 0.45 1.23
лентности определяли по изменению окраски фенолфталеина. Параллельно проводили холостое определение для аликвоты дистиллированной воды, в которую вносили такое же количество Ba(OH)2. Общее содержание кислотных групп рассчитывали по формуле
n = (Vo - Vhci ) • ^HCI • V, m • V2
где n — общая кислотность, мг-экв/г; V0 — объем HCl, израсходованный на титрование холостого раствора, мл; VHCl — объем HCl, израсходованный на титрование образца, мл; Сна — концентрация HCl, г-экв/л; m — масса твердого вещества ГК в аликвоте, г; V1 — начальный объем Ва(ОН)2, равный 50 мл; V2 — объем аликвотной части раствора, используемой для конечного титрования, мл.
3. Методика определения карбоксильных групп ацетатным методом
Навеску ГК обрабатывали 2 мл этилового спирта, добавляли 10 мл 0.1 н. раствора ацетата натрия, 40 мл свежевскипяченной дистиллированной воды и перемешивали при 100° С в колбе с обратным холодильником в течение 40 мин. Осадок отфильтровывали, тщательно промывали 100 мл дистиллированной воды, а выделившуюся уксусную кислоту оттитровывали 0.05 н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Содержание карбоксильных групп рассчитывали по формуле
П = vkoh ' ckoh ' vi
m ■ V2
где n — количество карбоксильных групп, мг-э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.