ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 378-384
УДК 541.135.4
ПОВЕДЕНИЕ ГРАНИЦЫ БЛОКИРОВАННЫЙ ЭЛЕКТРОД/ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ГАЛЬВАНОГАРМОНИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ © 2015 г. Р. М. Гусейнов1, Р. А. Раджабов
Дагестанский государственный педагогический университет 367003, Махачкала, ул. Ярагского, 57, Россия Поступила в редакцию 15.11.2013 г.
Исследовано электрохимическое поведение ячейки с границей блокированный электрод/твердый электролит в гальваногармоническом режиме заряжения. Показана возможность применения более простого и наглядного метода вычисления и разделения импеданса электрохимических систем на активную и реактивную составляющие. В качестве эквивалентной электрической схемы применяются как модель Джекобсона—Веста (справедливая для относительно больших времен или малых частот переменного тока), так и модель Графова—Укше (справедливая для относительно больших частот переменного тока). Путем графического построения зависимостей активной и реактивной составляющих импеданса от частоты переменного тока найдены значения параметров исследуемых эквивалентных электрических схем.
Ключевые слова: операционный импеданс, твердый электролит, эквивалентная электрическая схема, блокированный электрод
DOI: 10.7868/S0424857015040064
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] нами исследована кинетика формирования двойного электрического слоя на границе блокированный электрод/твердый электролит в гальванодинамическом и потенциодинамиче-ском режимах. Поведение границы блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в хроноамперометрическом и хронопотенциомет-рическом режимах заряжения рассмотрено нами в работе [2].
В настоящей работе исследуется поведение блокированного (инертного) электрода, контактирующего с твердым электролитом, в гальваногармоническом режиме заряжения границы электрод/твердый электролит. При этом в качестве эквивалентной электрической схемы используются как модель, предложенная Джекобсоном и Вестом (справедливая для относительно малых частот переменного тока), так и модель Графова— Укше (справедливая для относительно больших частот синусоидального тока). Как и ранее [3], в настоящей работе для вычисления и разделения импеданса на активную и реактивную составляющие применяется новый метод, основанный на результатах теории линейных электрических це-
1 Адрес автора для переписки: rizvanguseynov@mail.ru (Р.М. Гусейнов).
пей переменного тока [4]. Настоящая работа является продолжением проведенных ранее [1—3] исследовний блокированного (инертного) электрода в различных режимах его заряжения на границе с твердым электролитом.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1. Модель Джекобсона—Веста
В случае относительно малых частот (под малыми частотами следует понимать характерные частоты, отвечающие рассматриваемой эквивалентной электрической схеме и определяющиеся значениями параметров суммарного сопротивления Я и суммарной емкости С условной ЯС-ячей-ки) переменного тока, согласно Джекобсону-Ве-сту [5], диффузионный импеданс может быть смоделирован последовательным соединением активного сопротивления Яг и емкости Сг. Поэтому эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод/твердый электролит может быть представлена в виде рис. 1, где структурные элементы схемы означают: Яэ — сопротивление твердого электролита (ТЭЛ); С1 — емкость адсорбции—десорбции, обусловленная основными ионами ТЭЛ (ионами проводимости); Я2 и С2 — соответственно сопротивление и емкость
Я
адсорбции—десорбции дефектов жесткой подре-шетки (неосновных носителей) твердого электролита; Rr и Сг — сопротивление и емкость, обусловленные геометрией электродов (в случае сферического или цилиндрического электродов).
Операционный импеданс ячейки, изображенной на рис. 1, может быть представлен в виде
Z(p) = R3 + pC2 Cr (R2 + Rr) + (C2 + C)
+
p1 C1C2CT ((R + Rr) + p [(C 2 + Cr) C, + C2 Cr ]) (1)
= R +
pk + l
p(pa + b)
В выражение (1) введены обозначения: к = C2Ct(R2 + R), l = C2 + Ci, a = CiC2Cr(R2 + Rr), b = (C2 + Cr)Ci + CC
pk +1
Все члены в выражении
p(pa + b)
множитель а и тогда оно принимает вид
разделим на
Z(p) = R3 +
p k' +Г p (p + b ' )
= R + ^ +
d2
p p + b'
(2)
k l b где к = - , l = - , b = - . a a a
Коэффициенты А и А2 в уравнении (2) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых степенях р в числителях слева и справа, и равны:
^^ — _, — к — ^^. ь
В гальваногармоническом режиме ¡(р) = ю
= I
22 p + ю
поэтому операционное напряжение
может быть представлено в виде юю
E(p) = R3 Io
+ In
p + ю
p + ю
d2
'di — +
.p p + b'J
(3)
R3I0
ю
22 p + ю
/0sin юt.
(4)
Остальные члены в выражении (3) могут быть преобразованы методом свертки функций [3, 6],
R,
R2
н
C,
Rr
Cr
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный электрод/твердый электролит в случае малых частот переменного тока или больших времен заряжения.
на основании чего можно написать следующие соотношения
ю
d,
0 2 2 п p + ю p
j"l0 d,sin ютdт =
(5)
I0 di
= ——cos юt, ю
t
. - —i^. Г I0d2exp(-b'x)sinю(t- x)dx =
2 ■ 2p + b' J
ю
2
p + ю
0
I0dl (b' sinюt - ю cosюt).
(6)
b'2 + ю2
С учетом соотношений (4)—(6) выражение для напряжения (3) принимает вид
E(t) = R3I0sin юt -1 cos юt +
ю
+
iq—
(7)
02
22 b + ю
(b'sinюt- юcosюt) = E0sin(юt- 0),
где 10 — амплитуда синусоидального тока; ю — угловая частота. Для получения первообразной функции Б(1) необходимо осуществить почленный переход выражения (3) в область оригиналов. Операцию перехода будем обозначать через " " » ". При этом очевидно, что
где Е0 — амплитуда переменного напряжения; 9 — угол сдвига фаз между током и напряжением [3].
Равенство (7) вытекает из теории линейных электрических цепей переменного тока [4], согласно которой при наложении на ячейку синусоидального тока напряжение в цепи при установившемся режиме также будет синусоидальным с той же угловой частотой ю. Уравнение (7) должно быть справедливо для любого момента времени ? [4].
Полагая, в частности, ю? = 0 и ю? = п и с учетом
формулы приведения 8т(90о — 9) = со89 [7], из выражения (7) можно получить два следующих соотношения:
Vi
ю
+
Iq d2
, , 2 2 b + ю
= E0 sin0,
RM + Io d2b'
22 b + ю
= E0cos0.
(8) (9)
0
0
Ер
реакт
-феакт
Ее
20у Z
1 Ереакт
/уе
Еа,
Рис. 2. Векторная диаграмма, показывающая связь между треугольником напряжений и треугольником сопротивлений [3, 4].
Из векторной диаграммы (рис. 2) видно, что любое синусоидальное напряжение формально можно разложить на активную и реактивную составляющие [3, 4], которые равны
Ереакт = Е,05т 0; Еакт= Е,^ 0.
Путем деления соотношений (8) и (9) на величину тока 10 можно переходить от треугольника напряжений к треугольнику сопротивлений, в котором реактивная 2р,еакт и активная ^акт составляющие импеданса равны
-2 ю
Ур,
-1
+
ю Ь'2 + ю2'
У = и +
■^акт
—2Ь '
,,2 2. Ь' + ю
(10)
(11)
Поделив соотношение (10) на соотношение (11), можно получить выражение для тангенса угла сдвига фаз электродного импеданса
^ 0 = Уреакт.
(12)
реакт 160
120 -
80
40 -
10 Ом
Рис. 3. Годограф импеданса: а — блокированного (инертного) электрода. Цифры около точек — значения угловой частоты в Гц; б — идеально-поляризуемого гладкого электрода. Цифры около точек — значения угловой частоты в с-1 (Гц).
Модуль импеданса блокированного (инертного) электрода, вычисленный согласно соотношению (13),
У = 'УУ2кт + Ур( можно представить в виде выражения
Т2
реакт
У =
-2
2
Ь' + ю
-2'
2 (¿2 + 2Иэ Ь + 2 -) + я\ + -2
2 ю2
1/2
(13)
(14)
На рис. 3а представлен годограф импеданса блокированного (инертного) электрода, вычисленный в соответствии с выражениями (10) и (11) при следующих значениях параметров эквивалентной электрической схемы: Яэ = 4 Ом; С1 = 2 х 10-6 Ф/см2; С2 = 40 х 10-6 Ф/см2; Я2 = 0.08 Ом см2; Яг = 2 Ом см2; Сг = 10 х 10-6 Ф/см2;
= 1 см2. Из рис. 3а видно, что угол наклона годографа импеданса к оси активных сопротивлений в области исследованных частот (вплоть до 40 кГц) почти не изменяется.
Угол сдвига фаз электродного импеданса с уменьшением частоты синусоидального тока стремится к 90°, а при увеличении частоты переменного тока стремится к 0° (рис. 4а).
Зависимость модуля импеданса от частоты синусоидального тока представлена на рис. 5. В соответствии с соотношением (14) с ростом частоты переменного тока модуль импеданса стремится к постоянной величине, равной сопротивлению твердого электролита Яэ.
Для графического построения результатов эксперимента выражение (10) удобно привести к виду
УреактЮ _ -1 +
-2ю2
, , 2 2. Ь' + ю
(10а)
Построенный в соответствии с соотношением (10а) график представлен на рис. 6, по которо-
0
акт
Рис. 4. Частотная зависимость угла сдвига фаз импеданса: а — блокированного (инертного) электрода в твердом электролите; б — идеально-поляризуемого гладкого электрода.
Рис. 5. Зависимость модуля импеданса блокированного (инертного) электрода от частоты переменного тока в случае модели Джекобсона—Веста.
му можно оценить значение параметра А1, кото рый равен
С + С2
d1 —
(15)
сг + СГС2 + с1 с2'
а затем и значение параметра А2 по соотношению
й2 — — — d1.
2 с1 1
(16)
Зависимость активной составляющей импеданса Zякт от частоты в соответствии с уравнением (11) представлена на рис. 7. График функции Zякs=/(ю) при ю ^ 0 асимптотически приближается к постоянной величине, равной
d^
7 = /? + —
■^акт лэ ' г , ■
ь
(11а)
Совместно решая соотношения (11а) и (16) и используя значение активного сопротивления из
[Та] х 10-3, Ф-2 100
90
80
70
4 х 104
_1_I_I_1_
20 60 100 140 180 220 260
ю2 х 10-7, Гц
Рис. 6. Определение параметров Ац и й?2 в соответствии с уравнением (10а).
5 х 104
3 х 104
2 х 104
Дж^ Ом
с,
101
103
105 ю, Гц
Рис. 7. Определение параметра — в соответствии с
Ь'
уравнением (11).
графика на рис. 7, можно вычислить значение параметра Ь', который равен
ь, — ь — (С2 + Сг) С1 + С2 Сг
(17)
а С1С2Сг( Я2 + Яг) С другой стороны, справедливо соотношение
d- — — — d1,
2 С1 1
(18)
из которого можно получить выражение для емкости с1 в виде
С1=
1
d1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.