ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 11, с. 1485-1499
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 546.261:28+546.832:27
ПОВЕДЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА HfB2-SiC (45 об. %) В ПОТОКЕ ДИССОЦИИРОВАННОГО ВОЗДУХА И АНАЛИЗ СПЕКТРА ИЗЛУЧЕНИЯ ПОГРАНИЧНОГО СЛОЯ НАД ЕГО ПОВЕРХНОСТЬЮ
© 2015 г. В. Г. Севастьянов*, Е. П. Симоненко*, А. Н. Гордеев**, Н. П. Симоненко*, А. Ф. Колесников**, Е. К. Папынов*** ****, О. О. Шичалин*** ****, В. А. Авраменко*** ****, Н. Т. Кузнецов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского РАН, Москва ***Институт химии ДВО РАН, Владивосток ****Дальневосточный федеральный университет, Владивосток E-mail: v_sevastyanov@mail.ru Поступила в редакцию 12.05.2015 г.
Методом искрового плазменного спекания получены керамические образцы HfB2-SiC с содержанием карбида кремния 45 об. %, определены их плотность и расчетная пористость, проведены исследования с применением ИК-спектроскопии, РФА и других методов. На высокочастотном индукционном плазмотроне ВГУ-4 изучено поведение материала HfB2-SiC (45 об. %) в условиях нагревания под воздействием дозвукового потока диссоциированного воздуха. Показано, что средняя температура поверхности образцов в процессе нагревания повышается вплоть до 2680—2690°C, что связано с образованием на поверхности, имеющей температуру ~1700—1900°C, локальных областей с температурой 2600—2700°C, площадь которых постепенно увеличивается. Суммарное время, в течение которого усредненная температура поверхности имеет значение >2000°C, составляет ~30 мин. Изменение состава газовой фазы над центральной поверхностью образца в ходе эксперимента исследовано с использованием данных эмиссионной спектроскопии. Выдвинуты предположения, объясняющие изменение концентрации бора и кремния в процессе воздействия на них высокоэнтальпийного потока. Определен элементный и фазовый состав, изучена микроструктура поверхности и срезов образца.
DOI: 10.7868/S0044457X15110136
Анализ возможностей получения и особенностей поведения керамических материалов на основе диборидов циркония и гафния, модифицированных карбидом кремния, в потоке диссоциированного воздуха в экспериментах, моделирующих воздействие высокоскоростного аэродинамического нагревания, привлекает все возрастающий интерес мирового научного сообщества [1—30]. Это связано с сочетанием таких свойств материалов, как высокие температуры плавления компонентов [31], достаточно высокая степень черноты [32, 33], высокая теплопроводность ZrB2 и НШ2, особенно при повышенных температурах [34], неплохие механические характеристики [18, 20, 23, 24, 36—38]. Повышенную окислительную стойкость материалов ZrB2-SiC и НШ2^Ю, необходимую для обеспечения работоспособности в потоке воздуха, содержащего атомарный кислород и азот, обеспечивает именно введение в их состав карбида кремния, который при окислении образует с оксидом бора (продуктом окисления диборидов циркония или гафния) сравнительно вязкие боросиликатные стекла, создающие диффузионный барьер для кислорода и
снижающие активность B2O3 в процессе его испарения с поверхности материала [39—41]. Уменьшение содержания в газовой фазе оксида бора в результате образования при окислении материала ZrB2-SiC (30 об. % SiC) боросиликатного стекла показано в том числе и с применением спектральных методов [42]; при этом температура поверхности образца составляла ~1600°C, давление — 104 Па, а время воздействия потока ~5 мин. В [11] установлено, что при повышении температуры поверхности образцов данного состава до ~2300— 2500°C в газовой фазе над образцом резко изменяется также и содержание бор- и кремнийсодержащих компонентов; суммарное время воздействия в описанных экспериментах не превышало 11 мин для всех испытанных образцов.
Ранее нами было изучено воздействие потока диссоциированного воздуха на поверхность образцов HfB2-SiC, содержащих как наиболее часто встречающиеся в литературе количества SiC — 10, 15, 20 и 25 об. % [6, 8], так и повышенные — 35 и 45 об. % [6, 7]; образцы были получены искровым плазменным спеканием (SPS). Показано, что
температура поверхности таких образцов в ходе эксперимента достигала 2500—2740°C (в некоторых случаях отмечалось наличие небольших участков, температура которых не превышала в ходе воздействия 1800—1900°C). Время воздействия варьировали от 10 до 42 мин. Для уточнения механизма защитного действия боросиликатного стекла, образующегося в результате окисления материалов, важным экспериментом является изучение состава газовой фазы над поверхностью образцов в зависимости от соотношения HfB2 : SiC, условий и длительности воздействия.
Цель настоящего исследования — изучение длительного воздействия потока диссоциированного воздуха на поверхность керамического образца состава HfB2-SiC, содержащего 45 об. % SiC, в том числе со спектрометрическим контролем состава газовой фазы над его поверхностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные реактивы: диборид гафния ("ч.", размер частиц 2—3 мкм, агрегатов ~20—60 мкм), карбид кремния ("ч.", средний размер частиц 100 мкм).
Образцы изготавливали на установке искрового плазменного спекания Spark Plasma Sintering System: SPS-515S (производство Dr.Sinter-LABTM, Япония): предварительно измельченные смеси порошков HfB2 и SiC (содержание SiC 45 об. %) помещали в графитовую пресс-форму, уплотняли, ва-куумировали и далее спекали при температуре <1500°C под давлением и при воздействии электрических импульсов с выдержкой при максимальной температуре в течение 20 мин. В результате были получены цилиндрические образцы (диаметр 15 мм, высота ~5 мм, масса ~5 г), которые далее подвергали шлифованию.
Параметры шероховатости поверхности измеряли с применением портативного измерителя шероховатости TR200 (Time Group Inc.) на базовой длине 1.25 мм.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (Cu^-излучение, разрешение 0.02°).
ИК-спектры пропускания образцов записывали на ИК-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 в виде суспензии в вазелиновом масле в стеклах KBr.
Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) выполняли на трехлучевой рабочей станции NVsion 40, Carl Zeiss; элементный состав микрообластей определяли с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets.
Эксперименты по воздействию дозвуковой струи диссоциированного воздуха на поверхность образца выполняли на 100-киловаттном высокочастотном индукционном плазмотроне ВГУ-4 [1, 6—8,
44] в ИПМех РАН при мощности анодного питания плазмотрона 45—72 кВт и давлении 100—180 гПа. Измерение температуры поверхности образца производили с помощью пирометра Mikron M-770S в режиме пирометра спектрального отношения (температурный интервал 1000—3000°C, диаметр области измерения ~5 мм). Для регистрации распределения температуры по лицевой поверхности образца использовали термовизор Тандем VS-415U.
Для регистрации спектров излучения пограничного слоя использовали малогабаритный дифракционный спектрометр высокого разрешения HR-4000 (Ocean Optics, USA) с линейным CCD детектором (3648 пикселов) с волоконно-оптическим вводом излучения. Методики определения in situ химической природы уносящихся с поверхности компонентов, а также изменения скорости их уноса во времени представлены в [44—46]. Приемник излучения имеет диапазон спектральной чувствительности 0.2—1.05 мкм, но в данном эксперименте прибор регистрировал спектральный диапазон 200—650 нм. Оптическая ось расположена параллельно лицевой поверхности образца на расстоянии 2 мм от нее при толщине пограничного слоя ~10 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изготовление и исследование полученных композиционных материалов HfB2-SiC (45 об. %)
Методом искрового плазменного спекания получены керамические образцы HfB2-SiC с содержанием карбида кремния 45 об. %. Кажущаяся плотность составляла 5.6 ± 0.1 г/см3, а соответствующее расчетное значение пористости — 35.7% (полученное по сравнению с рассчитанной по аддитивному методу плотностью; плотность HfB2 принята равной 10.5 г/см3 [47], SiC - 3.2 г/см3 [48]). Необходимо отметить, что некоторое изменение условий SPS привело к тому, что в рамках данного исследования получены более пористые образцы, чем описанные в [6] (плотность 5.9 г/см3, пористость 18%) и [7] (плотность 5.77 г/см3, пористость 19.9%).
Внешний вид образцов аналогичен таковому для близких по составу образцов, исследованных в [6, 7]: они представляют собой цилиндры серого цвета. В ИК-спектрах пропускания полученных образцов, как и для исходного порошка SiC, помимо полосы поглощения v(Si-C) при 800-850 см-1 наблюдается и широкая малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом при 1070-1080 см-1, связанная с валентными колебаниями v(Si-O) незначительной примеси оксида кремния на поверхности частиц SiC.
На рентгенограммах образцов превалируют рефлексы фазы диборида гафния, также присут-
2800
2600
2400 У 2200
12000 fr
£1800 с
§ 1600 Т
1400
1200
1000
Мощность анодного питания плазмотрона, кВт
200 190 180 170 Й
Па
- 160 1
о
-150 g
л
rn
а Да
140
130 120 110 100
15 20 25 Время, мин
Рис. 1. Изменение средней температуры поверхности образца HfB2-SiC (45 об. %), усредненной по центральной области диаметром ~5 мм (пирометр Mikron M-770S), давления в камере и мощности анодного питания плазмотрона в ходе воздействия потока диссоциированного воздуха.
ствуют уширенные рефлексы карбида кремния низкой интенсивности.
Исследование поведения композиционного керамического материала состава HfB2-SiC (45 об. %) в условиях нагрева потоком диссоциированного воздуха
Для исследования поведения полученных керамических композиционных материалов состава HfB2-SiC в условиях нагревания под воздействием дозвукового потока диссоциированного воздуха с помощью индукционного плазмотрона ВГУ-4 образцы помещали в медную водоохлаждае-мую модель, форма которой была идентична так называемой евромодели (ESA standard model — цилиндр с плоским торцом диаметром 50 мм и радиусом скругления кромки 11.5 мм). Образцы устанавливали в критической точке водоохлаждаемой медн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.