ГЕОХИМИЯ, 2014, № 12, с. 1124-1129
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
ПОВЕДЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ИУЛЬТИН (ЧУКОТКА) © 2014 г. Ю. А. Попова*, А. Ю. Бычков*, **, С. С. Матвеева*, |Т. М. Сущевская**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Геологический факультет 119899 Москва, Ленинские Горы Е-таП: julka_p@rambler.ru **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 31.01.2014 г. Принята к печати 26.03.2014 г.
Ключевые слова:рудообразующий (Бн, Ш) флюид, редкоземельные элементы, состав минералов, механизмы рудообразования.
БО1: 10.7868/80016752514120073
Выявление причин рудообразования, источников и эволюции гидротермальных растворов является важной задачей геохимии. Исследования последних лет, проводимые на материале месторождений олова и вольфрама, направлены с одной стороны, на поиск причин формирования крупных и особо крупных месторождений и, с другой, на уточнение физико-химических параметров образования этих месторождений благодаря новым методам и подходам, позволяющим либо расширить, либо даже изменить генетические представления.
Редкоземельные элементы (РЗЭ), под которыми в данной статье подразумеваются Ьа и лантаноиды, традиционно используются как индикаторы фракционирования вещества в магматических системах и экзогенных процессах. Геохимическими трассерами природы гидротермальных флюидов могут служить те элементы, содержание которых достаточно специфично для растворов различного происхождения и которые сохраняют эту специфичность при обменных реакциях между породой и раствором в процессе фильтрации к зонам рудообразования. Концентрации и соотношения редкоземельных элементов (РЗЭ) в минералах могут быть использованы в качестве индикатора природы и эволюции гидротермальных растворов, так как смешение вод различного генезиса и увеличение доли экзогенных вод в рудоносном флюиде четко отражаются в характере спектров лантаноидов в минералах [1—3].
Для реконструкции поведения РЗЭ в гидротермальном процессе необходимо оценить их
концентрации в флюиде. Общепринятым методом определения состава флюида является анализ водных вытяжек в кварце. Однако, следует учесть что этот метод дает информацию о всех типах включений, как первичных, так и вторичных.
На высокотемпературных вольфрамовых месторождениях для восстановления редкоземельно-
Коэффициенты распределения лантаноидов между гидротермальными минералами и раствором (Яа1ш-ЪаиН, 1985)
Элемент Коэффициент распределения минерал-раствор
флюорит вольфрамит шеелит
Ьа 280 85 20000
Се 280 80 30000
Яш 300 65 6000
Ей 350 100 6000
ТЪ 550 150 5000
УЪ 3000 7500 4500
Ьи 4000 7000 4000
Глубина, м
Рис. 1. Схематический геологический разрез Иультинского месторождения (Сущевская, 2005) с реконструкцией путей движения магматогенного (А) и экзогенного (Б) флюида:
1 — осадочно-метаморфические породы (Р2); 2 — мусковитовые лейкограниты Иультинского штока (К2); 3 — биоти-товые порфировидные лейкограниты Иультинского штока (К2); 4 — околорудные метасоматиты; 5 — грейзенизиро-ванные лейкограниты; 6 — рудные тела. 1—УШ — номера горизонтов.
го состава рудоносных растворов гораздо надежнее использовать коэффициенты распределения лантаноидов между минералами (вольфрамит, флюорит, шеелит) и флюидом. Коэффициенты рассчитаны для хлоридно-фторидных растворов при 350—500°С, что соответствует условиям грейзено-вого процесса [4] (таблица).
Олово-вольфрамовое месторождение Иультин (Россия, Чукотка) является типичным представителем рудоносных высокотемпературных гидротермальных систем, связанных с гранитами [5, 6].
На основе изотопных данных (кислород и водород в минералах) сделан вывод, что месторождение Иультин было сформировано гидротермальными растворами смешанного генезиса, магматоген-ного и исходно метеорного, прошедшего до вступления в систему через взаимодействие с вмещающими породами (рис. 1). Термодинамические расчеты показали, что на Иультине смешение выступало главным фактором рудообразования [7, 8]. Наиболее активное конвективное движение метеорных вод происходило уже после
формирования продуктивной минеральной ассоциации.
В представленной работе оценивалось распределение РЗЭ в минералах концентраторах (вольфрамите, флюорите и шеелите) и во вмещающих рудное тело породах.
Для анализа околожильных пород были выбраны разрезы с двух горизонтов VII и III (рис. 1). Образцы отбирались вкрест простирания рудного тела 62/50 с интервалом в 10—200 см. Породы с VII горизонта представлены грейзенизированны-ми лейкогранитами, с III горизонта гидротермально измененными осадочно-метаморфиче-скими породами. Минералы были отобраны с горизонтов VII—III, вертикальный размах разреза 300 м.
Содержания редкоземельных элементов были определены методом ИСП-МС на приборе Ele-ment-2 в Лаборатории экспериментальной геохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ло-моновова и Лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ГЕОХИ РАН.
Для анализа пород использовалась традиционная методика вскрытия смесью концентрированных кислот (HF : HNO3 : HCl) в пропорции 5 : 1 : 1 при нагреве в микроволновой печи Вольта. Навеска породы 0.1 г помещалась в 7 см3 виалу Savillex™ с 3.5 мл смеси кислот. После нагрева в микроволновой печи производилось 3-х кратное упаривание образца с HCl для избавления от фторидов под лампой с удалением паров водоструйным насосом. Остаток количественно переводился в раствор 3% HNO3 до 50 мл. Перед измерением раствор разбавлялся в 100 раз, в качестве внутреннего стандарта вводился индий. Правильность измерения устанавливалась измерением стандарта STM-1, подготовленного по той же методике. Отклонение от паспортных значений не превышало 5%.
Классическим методом разложения флюоритов является их кипячение с концентрированной серной или хлорной кислотой. При этом фторид водорода улетучивается, а кальций и примеси переходят в раствор [9]. Этот метод не был использован, поскольку мы не располагаем кислотами достаточной чистоты, кроме того, присутствие избытка хлорной или серной кислот привело бы к необходимости учитывать новую матрицу в измерениях.
Для растворения флюоритов был разработан новый метод, основанный на растворении фторида кальция в 5 М азотной кислоте. Для разложения навеска 30 мг флюорита помещалась в 7 см3 виалу Savillex™, добавлялось 3 мл 5 М HNO3 и 0.5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Дальнейшие операции были такими же, как для разложения горных пород. В качестве внутрила-бораторного стандарта использована проба флюорита Фл-01 с Калангуйского месторождения (Забайкалье). Мономинеральный образец флюорита был раздроблен и разложен по той же методике.
Для растворения вольфрамита и шеелита был разработан специальный метод кислотного разложения (при 200°C), поскольку опыты при комнатной температуре показали слишком низкую скорость реакции. Навеска минерала 20 мг помещалась в виалу Savillex™ 3 мл с 2.5 мл HCl и 0.3 мл HNO3. Затем виалы помещались внутрь пеналов из титанового сплава с тефлоновым вкладышем объемом 50 мл; давление задавалось дистиллированной водой, залитой в объем вкладыша. После этого пеналы герметизировались ,помещались в трубчатую печь с терморегулятором и выдерживались при 200° C в течение 24 ч. Далее пеналы охлаждались проточной холодной водой, открывались, из них извлекались виалы. При обработке вольфрамита соляной кислотой образовывался желтый осадок оксида вольфрама. Растворы вместе с осадком переносились в полипропиленовые пробирки, где с помощью HNO3 (3%) доводились до
объема 50 мл. Для проверки полноты перехода катионов в раствор несколько образцов вольфрамита растворяли по методике, применяемой для горных пород. В этом случае вещество полностью переходило в раствор. Однако такие растворы нестабильны во времени и содержат высокие концентрации вольфрама. Сопоставление результатов измерений показало, что концентрация РЗЭ одинакова, лишь торий существенно увлекается осадком оксида вольфрама.
Для измерения содержания РЗЭ во флюидных включения использовалась методика водных вытяжек. В сухой агатовой ступке было растерто 0.5 г образца кварца (монофракция со средним размером зерна 0.05 мм). Истертая проба помещалась в кварцевую пробирку, куда добавлялось 5 мл 0.01 М HCl. Раствор был отфильтрован, и была получена первая вытяжка. Порошок кварца еще дважды обрабатывался 5 мл 0.01 М HCl с последующей фильтрацией. Измеряли концентрацию в первой и третьей вытяжках; содержание РЗЭ во флюидных включениях оценивалось по разности содержания в этих анализах (третья вытяжка использовалась как фон, учитывающий возможный вклад от растворения минералов, которые могут загрязнять кварц). Пересчет на концентрацию компонента во флюиде был сделан по количеству воды в кварце, определенному методом ПМР в работе [10].
Представленные на всех графиках величины содержаний РЗЭ нормированы по хондриту CI [11].
Результаты измерения РЗЭ в породах показали, что метасоматические изменения не затушевали характерные черты спектров лантаноидов, вмещающих рудное тело пород (рис. 2). Спектры РЗЭ грейзенизированных гранитов имеют ярко выраженный европиевый минимум (Eu/Eu* = = 0.03—0.04), в то время как в метаморфизован-ных осадочных породах европиевый минимум выражен слабо либо отсутствует (Eu/Eu* = 0.45—0.82). Существенные различия у этих пород и в соотношении легких и тяжелых РЗЭ. Такие же закономерности наследуются флюидами равновесными с породами и фиксируются в составе гидротермальных минералов.
Спектры лантаноидов вольфрамитов образуют достаточно компактную группу и демонстрируют глубокий европиевый минимум (Eu/Eu* = = 0.03—0.05) (рис. 3а). Суммарное содержание РЗЭ в них варьирует от 122 до 356 ppm. Относительное обогащение тяжелыми РЗЭ объясняется более высокими коэффициентами распределения тяжелых лантаноидов между вольфрамитом и растворами по сравнению с легкими (таблица).
Шеелит является вторичным минералом и отлагается из значительно разбавленных экзогенными водами растворов. Об этом свидетельствует характер спектра РЗЭ шеелита, в котором евро-
Образ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.