ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 413, № 1, с. 75-77
= ГЕОХИМИЯ
УДК 550.42
ПОВЕДЕНИЕ МИНЕРАЛОВ МЕТАМОРФИЧЕСКИХ И МЕТАСОМАТИЧЕСКИХ ПОРОД В НАДКРИТИЧЕСКИХ ВОДНЫХ И ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. П. Я. Азимов, С. А. Бушмин, С. Н. Львов, Д. В. Доливо-Добровольский
Представлено академиком A.A. Маракушевым 03.04.2006 г. Поступило 07.04.2006 г.
Анализ взаимодействия минералов и водных флюидов важен для решения широкого круга задач петрологии, минералогии и геохимии метаморфических и постмагматических процессов. Водный флюид является транспортной средой для метаморфических реакций, с ним связаны ме-тасоматическая и гидротермальная кристаллизации [1]. Один из путей изучения равновесий между минералами и водными флюидами - численное моделирование [2]. Оно позволяет изучать взаимодействие между минералами и флюидами и в тех случаях, когда нет достаточного количества экспериментальных данных или эксперименты практически трудно осуществимы.
Для анализа такого взаимодействия в постмагматических и метаморфических процессах мы рассмотрели конгруэнтную (модельную) растворимость главных минералов метаморфических и метасоматических пород в водных и водно-солевых (1 моль №С1 на 1 кг воды) растворах разной кислотности в интервале температур 400-600°С при Р = 1 кбар и 400-800°С при Р = 5 кбар. Некоторые из обсуждаемых далее минералов неустойчивы в этих условиях (например, пироп или жадеит), но нас интересует растворение минералов, образовавшихся во всем диапазоне условий метаморфизма. Конгруэнтная растворимость выбрана для того, чтобы изучить поведение отдельных минералов, так как инконгруэнтное растворение представляет собой последовательное протекание конгруэнтных реакций растворения и кристаллизации. Характер растворения (конгруэнтный или инконгруэнтный), в свою очередь, зависит от общего состава системы. Так, кианит в присутствии кварца растворяется конгруэнтно, а при отсутствии - инконгруэнтно, с образованием корунда. Однако безусловно при анализе поведения породы в целом надо рассматривать инконгру-
Институт геологии и геохронологии докембрия Российской Академии наук, Санкт-Петербург
энтное растворение. Такой анализ предполагается выполнить в ходе дальнейших исследований.
Моделирование растворимости выполнено для 57 минералов с помощью программ FLUID 2.0 [3] и GBFLOw 3.1 [4]. Термодинамические свойства минералов для расчетов взяты из [5], водных частиц - из базы данных slop98.dat от 30.10.1998 г. [6]. Кислотность/щелочность флюида задавалась через концентрации HCl/NaOH в интервале от 0 до 1 моль на 1 кг воды. Предельное значение концентраций определяется ограничениями использованной модели HKF [7], которая применима лишь для разбавленных растворов. С применимостью модели HKF связано также ограничение по температуре (600°C) для малоплотных флюидов (при давлении 1 кбар).
Особенности диаграмм растворимости. Анализ результатов расчетов в зависимости от особенностей поведения минералов в кислых и щелочных растворах позволил выделить шесть основных типов диаграмм растворимости. В водных растворах в зависимости от геометрии диаграмм (рис. 1) изученные минералы
распределяются по типам следующим образом*:
I - Qtz, Mc, Ab, Jd;
II - Ms, Pg, And, Sil, Ky, Cor, Hem;
III - St, Mst, Crd, Fcd, Cld, Spr4, Spr7, Spl, Hc, Mag, Alm, Sps, Ann, Chm, Fs, Gru;
IV - An, Lws, Zo, Ep, Act, Ams, Rdn;
V - Prp, Adr, Grs, Clc, Ged, Hd, Ts, Ves, Prh, Rbk;
VI - Phl, Prg, Gln, Aeg, Tlc, Ctl, Ath, Cum, Chu, En, Tr, Di, Wo.
Для большинства минералов растворимость в наибольшей степени определяется кислотностью (pH) флюида и в меньшей - температурой и давлением. Однако у минералов с диаграммами растворимости I типа растворимость почти не меня-
* Обозначения минералов: Aeg - эгирин, Ams - амезит, Chm - шамозит, Clc - клинохлор, Cor - корунд, Fcd -феррокордиерит, Mst - магнезиоставролит, Spr4 и Spr7 -сапфирины 4 : 4 : 2 и 7 : 9 : 3; остальные обозначения из [8].
log(S), моль/кг H2O
АЗИМОВ и др. log(S), моль/кг H2O
log(S), моль/кг H2O
III тип
I тип
HCl H2O NaOH log(S), моль/кг H2O
HCl H2O NaOH log(S), моль/кг H2O
HCl H2O NaOH log(S), моль/кг H2O
VI тип
HCl
H2O NaOH HCl
H2O NaOH HCl
H2O NaOH
Рис. 1. Типы диаграмм растворимости минералов метаморфических и метасоматических пород в водных флюидах : зависимости от кислотности среды (содержания HCl и NaOH).
log(S), моль/кг H2O
log(S), моль/кг H2O
log(S), моль/кг H2O
III тип
I тип
HCl H2O + NaCl NaOH HCl H2O + NaCl NaOH HCl H2O + NaCl NaOH log(S), моль/кг H2O log(5), моль/кг H2O log(S), моль/кг H2O
VI тип
HCl H2O + NaCl NaOH HCl H2O + NaCl NaOH HCl H2O + NaCl NaOH
Рис. 2. Типы диаграмм растворимости минералов метаморфических и метасоматических пород в водно-солевых флюидах (Н2О-1М №С!) в зависимости от кислотности среды.
ется при изменении кислотности растворов и PT-условий. Для этих минералов характерны наибольшие растворимости во флюидах разного состава. Минералы с диаграммами II типа наиболее растворимы в щелочных флюидах, в нейтральных и слабокислых флюидах их растворимость значительно уменьшается, возрастая при высокой кислотности. Минералы III типа проявляют амфотерные свойства: имеют минимум растворимости в нейтральной области, а в кислых и щелочных средах их растворимость значительно увеличивается. К IV типу относятся минералы, растворимость которых максимальна в кислых средах, снижается с ростом щелочности, но в сильнощелочных флюидах опять растет. Диаграммы растворимости V типа отличаются от IV типа отсутствием увеличения растворимости в
сильнощелочных средах по сравнению со слабощелочными и нейтральными растворами. У минералов IV типа растворимость максимальна в сильно кислых средах, а с ростом pH снижается.
В водно-солевых растворах геометрия диаграмм (рис. 2) и распределение минералов по типам несколько изменилось по сравнению с чисто водными растворами:
I - Qtz, Mc, Ab, Jd;
II - Ms, Pg, St, Mst, And, Sil, Ky, Cor, Hem;
III - Crd, Fcd, Cld, Spr4, Spr7, Spl, Hc, Mag;
IV - Alm, Sps, Ann, Chm, Fs, Gru, An, Lws, Zo, Act, Rdn, Rbk;
V - Ams, Prp, Ts, Ep, Hd, Prh, Gln, Aeg;
VI - Phl, Prg, Grs, Adr, Clc, Ged, Ves, Tlc, Ctl, Ath, Cum, Chu, En, Tr, Di, Wo.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 413 < 1 2007
ПОВЕДЕНИЕ МИНЕРАЛОВ
77
Диаграммы растворимости минералов в водно-солевом флюиде отличаются от аналогичных диаграмм для водного флюида тем, что зависимость растворимости от кислотности в околонейтральной области в присутствии КаС1 выражена гораздо слабее. В частности, на диаграммах III типа кривая растворимости в водных растворах напоминает параболу или даже имеет V-образную форму, а в водно-солевых растворах она выпола-живается вблизи нейтральной точки и имеет корытообразную форму. На диаграммах шестого типа в околонейтральной области появляется отчетливый перегиб. Такое поведение связано с ослаблением кислотных свойств НС1 в растворах солей щелочных металлов, наглядно проявляющимся на диаграммах вида ан+ / аМе+.
Влияние состава минералов на диаграммы растворимости. Анализ распределения минералов по типам показывает, что характер их растворимости определяется химическим составом, а не структурой. Силикаты, относящиеся к разным структурным типам, но имеющие близкий состав, ведут себя сходным образом (альбит и жадеит; анортит, лавсонит и цоизит; силикаты магния и т.д.). Растворимость полиморфных модификаций практически одинакова. Это указывает на то, что характер растворимости определяется поведением в растворе слагающих минерал элементов и позволяет оценить их подвижность. Сравнение минералов с разным соотношением элементов позволяет выделить вклад отдельных элементов в топологию фазовых диаграмм.
Наиболее растворимы, независимо от кислотности флюида, минералы с высоким содержанием кремнезема и щелочей, в том числе кварц и щелочные полевые шпаты. С увеличением роли двухвалентных катионов ^е2+, Mg и Са) и А1 растворимость в нейтральных растворах значительно уменьшается. Наименее растворимы минералы с высоким содержанием Fe3+. Кальциевые минералы более растворимы, чем магниевые. Существенно глиноземистые минералы лучше всего растворимы в щелочных средах, а минералы с высоким содержанием Са или Mg - в кислых. Соответственно, минералы, богатые и щелочноземельными металлами, и глиноземом, а также силикаты Fe2+ и Мп2+ проявляют амфотерное поведение: их растворимость минимальна в нейтральных растворах и возрастает в кислых и щелочных. Увеличение рС1 ослабляет амфотерные свойства Fe2+ и усиливает основные свойства двухвалентных катионов. Увеличение давления приводит к росту растворимости всех минералов, влияние температуры сложное (растворимость минералов с ростом температуры может возрастать, уменьшаться или почти не меняется).
На основании выведенных закономерностей поведения растворимости минералов во флюидах
разных составов можно сделать выводы о подвижности элементов во флюидных системах. Подвижность Si и щелочей (K и Na) высока в растворах любой кислотности. Al достаточно подвижен в щелочных средах и малоподвижен в нейтральных и кислых, особенно в сравнении с другими элементами. Его подвижность возрастает только в ультракислых средах. Fe3+ ведет себя сходным образом, но его подвижность существенно ниже, чем у алюминия, в растворах всех составов. Fe2+, Ca, Mg и Mn вполне подвижны в кислых растворах. С уменьшением pH и ростом кислотности эти растворы будут сильнее обогащаться Fe2+ и Ca и слабее Mg. В щелочных растворах с низкой соленостью Fe2+ и Mn подвижны (амфотерное поведение), а подвижность Mg и Ca крайне низка. В целом изменение кислотности раствора должно приводить к значительному изменению состава флюида из-за перехода в раствор одних компонентов и отложения других. Такие выводы согласуются с эмпирическими рядами подвижности элементов, выведенными при изучении природной метасоматической зональности [9-11] и экспериментальном исследовании метасоматоза [12, 13].
Работа поддержана РФФИ (гранты 05-0565333 и 05-05-65334), программой BRHE (совместный грант CRDF и Минобрнауки РФ Y1-G-15-04) и Фондом содействия отечественной науке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Eugster HP, Baumg
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.