ГЕОХИМИЯ, 2007, № 11, с. 1216-1222
ПОВЕДЕНИЕ ПЛАТИНЫ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТОВ (300-500°С, 1 КБАР)
© 2007 г. Л. П. Плюснина, Г. Г. Лихойдов, Ж. А. Щека
Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, Владивосток 690022 Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159 e-maiLiplyus@hotmail.com Поступила в редакцию 04.05.2006 г.
Выполнено экспериментальное моделирование поведения платины в системах Pt-Fe-S-Cl-H2O, Pt-Fe(Ni)-As-S-Cl-H2O и Pt-Ni-As-Q-H2O. В ходе кинетических опытов установлено, что появление As и S в системе ведет к изменению характера комплексообразования Pt и общему уменьшению валовой ее концентрации в растворах. Процесс сопровождается генерацией промежуточных комплексов, диспропорционирование которых приводит к спонтанной кристаллизации куперита и сперрилита. Гидротермальную подвижность Pt обеспечивают в изученных Р-Т-|^ условиях, главным образом, гидросульфидные ее комплексы, при несомненном участии хлоридных. Присутствие № в системе снижает редокс-потенциал, уменьшает растворимость Pt, препятствует появлению минеральных фаз собственно Pt при обильном формировании сульфидов и арсенидов №. Обсуждаются особенности поведения Pt и Au в гидротермальных условиях. Рассмотрены некоторые характерные черты механизма кристаллизации минералов благородных металлов в гидротермальной среде.
В последние годы получили развитие представления о многообразии условий миграции металлов платиновой группы, включая магматический, флю-идно-постмагматический и гидротермальный диапазоны рудообразования [1]. В связи с открытием гидротермальных месторождений платины возникла потребность количественной оценки ее транспортных возможностей в комплексных растворах и геохимических барьеров, способствующих осаждению. До последнего времени экспериментально растворимость платины в гидротермальных условиях изучалась под давлением насыщенного пара растворов NaCl/H2SO4 в относительно простых системах при Т < 350°С [2-4]. Целью настоящей работы было изучить поведение платины при 300-500°С и давлении 1 кбар в сложных водных системах с хлором, серой и мышьяком, связанных, так или иначе, с ее комплексообразованием.
Для сближения условий моделирования с деталями естественных процессов мы использовали метод буферирования фугитивности кислорода, активностей серы, и мышьяка с помощью минеральных ассоциаций. Модельное взаимодействие рудоносных хлоридных растворов с сульфидными, сульфоарсе-нидными ассоциациями позволяет оценить роль хлора, серы и мышьяка в массопереносе платины.
ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Работа выполнена ампульно-автоклавным методом. Источником платины при растворении служили стенки герметизированных Pt ампул (10 х 80 х х 0.2 мм). Буферную смесь (~200 мг) помещали не-
посредственно в исследуемый раствор, так как ниже 500°С двухампульная методика не эффективна [5]. Длительность опытов варьировала от 10-15 до 30 суток при 500-400 и 300°С, соответственно. Экспозиция кинетических серий составляла 24-720 часов. Подготовка закаленных растворов к анализу завершалась экстракцией Ptaq в алкиланилин. Концентрацию Pt измеряли методами атомно-абсорб-ционной и атомно-эмиссионной спектроскопии в аналитическом центре ДВГИ ДВО РАН. Чувствительность, в зависимости от метода, составляла 0.1-0.2у, интегральная ошибка не превышала 10%отн. Твердые фазы после опытов анализировали на аппарате ДРОН-3, химический состав новообразованных фаз определяли на платиновых подложках с помощью рентгеновского микроанализатора CamScan MV 2300 (VEGA TS 5130 MN) в ИЭМ РАН (Черноголовка).
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ Система Pt-Fe-Cl-S-O-H
При изучении поведения металлической платины в этой системе летучесть серы и кислорода поддерживалась пирит-пирротин-магнетитовой (РРМ) ассоциацией. Численное значение этих величин "in situ" рассчитывали по конечному составу пирротина методом, предложенным в работе [6]. Для этого использовалась величина межплоскостного расстояния d(102) закаленного пирротина (табл. 1). Известно, что ассоциация РРМ, фиксирует рН среды в сла-бокислой-близнейтральной области [7]. В качестве
исходных при формировании флюида служили вода, растворы 1mNaCl и 0.1mHCl. По завершению опытов наблюдали образование черного налета на стенках и мелких обрезках платиновых ампул (подложках). Последние использовали для рентгеноспектрального анализа новообразованных минералов. В результате был установлен ку-перит (Соор): Pt - 85.2 ± 0.5, S - 14.7 ± 0.3, Fe до 0.2 (% мас.), соответствующий составу Pt0.95Fe0.01Sj.05. Следует заметить, что с ростом температуры скорость кристаллизации Соор заметно растет. Так, при 300°С толщина прерывистого слоя Соор составила за 3 недели ~3 нм, тогда как при 500°С уже за 10-12 суток сплошной налет достиг 10-15 нм. В этой связи выполнена серия кинетических опытов по растворению металлической платины в воде при 300°С, когда интенсивность кристаллизации Соор минимальна. Растворимость собственно Соор измерена в ампулах, предварительно футерованных PtS при 500°С. В результате построены кинетические кривые растворения металлической Pt и PtS (рис. 1). Валовая концентрация платины в растворе на начальном этапе, до экстремального максимума, определяется растворением металлической платины, с появлением Соор - Pt^-r и PtS, а вслед за сплошной "футеровкой" куперитом, его растворимостью. На этом этапе максимум на кинетической кривой растворения в воде связан с формированием
гидроксидного комплекса Pt (OH)2 [8]. По мере насыщения среды компонентами ассоциации РРМ, активность гидросульфидов растет и валовая концентрация Pt уменьшается, фиксируя, тем самым, форму экстремума на кривой. В хлоридной среде к гидроксидным комплексам платины присоединяются хлоридные (табл. 2). Изменение валовой концентрации Pt в условиях экспериментов представлено поверхностью в координатах lg m Pt - состав среды - температура (рис. 2).
В процессе взаимодействия гидроксидных и хло-ридных комплексов платины с гидросульфидными возможна генерация сложных соединений, координационная сфера которых включает несколько ли-гандов одновременно [9]. Такого рода смешанные комплексы не устойчивы, со временем они диспро-порционируют, что приводит к осаждению PtS по схеме:
Таблица 1. Летучесть серы и кислорода, рассчитанная по составу пирротина
х H2S
Pt( OH)2 (PtS • хH2S • yHS-) х H2S+ y HS
y hs-—-
y- 1 H20 + 0.502 PtSi.
t,°C ^(102), ^ mFeS aFeS lg f S2 lg fO2
300 2.065 0.940 0.53 -10.73 -32.16
400 2.060 0.035 0.50 -7.00 -26.01
500 2.056 0.930 0.48 -4.17 -20.63
Примечание. d - межплоскостное расстояние, т и а - соответственно, мольная доля и активность троилита в пирротине.
рактер кинетических кривых (рис. 1) и ступенчатую кристаллизацию Соор из раствора.
Растворимость Соор иллюстрирует слабую зависимость между валовой концентрацией Pt в растворах и исходной их кислотностью (табл. 2). Кроме того, в "чистой" воде содержание Pt несколько возрастает с температурой, тогда как в хлоридной среде картина противоположна.
Система Pt-Fe-Cl-S-As-O-H
Для оценки влияния мышьяка на поведение платины в гидротермальных условиях была изучена валовая концентрация Pt в хлоридно-сульфидно-мы-шьяковых растворах. В качестве исходных использован раствор 0.1mHCl, буферной ассоциацией служила смесь арсенопирит (APy)-пирротин-магне-тит (APyPM). Для насыщения системы мышьяком, добавляли ~5 мг As^. Исходный APy имел состав (% масс.): As - 42.05; Fe - 35.90; S - 20.97; Ni - 0.59. При этом сделано допущение, что ассоциация APуPM поддерживает фугитивность серы и кислорода на уровне значений, рассчитанных для буфера РРМ. Основанием этому служила фазовая диаграмма системы As-S-O-H в координатах lg f0 -T [11].
В продуктах опытов при 300, 400 и 500°С наблюдали появление сперрилита (Sper-PtAs2) в виде налета светло-серого цвета на подложках и внутренних
Ig mPt -5.6
Стехиометрия предложенных полиядерных комплексов Р1, конечно, гипотетична. Реализацию такого механизма кристаллизации Соор косвенно подтверждает осаждение Си8 из раствора гидросульфидов меди при 200°С [10]. Это объясняет ха-
-5.81-6.0 -6.2Н
-6.4 0
• 1 * 2
200
400
600 т, час
Рис. 1 Кинетические кривые растворения платины (1), ее моносульфида (2) и изменение валовой концентрация И в системе.
Таблица 2. Валовая концентрация платины (lg m Pt) в закаленных растворах (Р0бщ = 1 кбар)
Раствор 300°C 400°C 500°C
H2O 1mNaCl 0.1mHCl H2O 1mNaCl 0.1mHCl Pt -5.90 ± 0.30(6) -5.48 ± 0.27(2) -5.30 ± 0.40(2) P -6.16 ± 0.25(6) -5.81 ± 0.30(2) -5.34 ± 0.15(3) met -5.85 ± 0.17(2) -5.07 ± 0.40(3) -4.94 ± 0.30(2) tS -5.87 ± 0.16(2) -6.12 ± 0.40(3) -5.47 ± 0.30(3) -5.57 ± 0.20(2) -6.02 ± 0.30(2) -5.69 ± 0.30(2) -5.72 ± 0.30(4) -6.54 ± 0.15(3) -5.59 ± 0.15(3)
Примечание: т - моляльность (число молей на 1 кг воды), в скобках - число определений.
стенках платиновых ампул. Sper диагностирован рентгеновским методом в камере Гандольфи и подтвержден рентгеноспектральным анализом. При 400°С, наряду со Sper, сформировался идиоморф-ный призматический APy с примесью Pt в составе. На изотерме 500°С, судя по микрозондовым определениям, преобладают призматические кристаллы куперита с примесью Fe и As. В составе идио-морфных тонкопризматических кристаллов новообразованного пирротина, судя по анализу на подложках, также установлена примесь Pt и As (табл. 3). Рентген продуктов опытов фиксирует новообразование пирита за счет резкого уменьшения исходного арсенопирита.
Судя по толщине слоя новообразований, скорость спонтанной кристаллизации заметно увеличивается с ростом температуры. Так, при 300 и 400°С в опытах длительностью менее трех и двух недель, соответственно, расчет состава новообразованного сперрилита фиксирует Pt в количестве большем 1 ф. ед. из-за просвечивающей Pt подложки. При 500°С в опытах длительностью 10 сут. спер-рилит уже стехиометричен - Р1Ю9(>Ре0Л(^1.6(^0.40 и характеризуется высоким содержанием серы.
Поведение Pt в растворе 0.1шНС1, буферируе-мом ассоциацией АРуРМ, обнаруживает, по аналогии с Соор, экстремальный максимум содержания
Р^ в начале кинетической кривой, перед кристаллизацией арсенида и сульфида платины (р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.