ГЕОХИМИЯ, 2015, № 7, с. 579-588
ПОВЕДЕНИЕ ПЛАТИНЫ В СИСТЕМАХ Pt-C-S ± Fe-H2O ПРИ 200-400°C И РОБЩ = 1 КБ АР ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
© 2015 г. Л. П. Плюснина, Т. В. Кузьмина, Г. Г. Лихойдов, Н. Н. Баринов
Дальневосточный геологический институт ДВО РАН 690022 Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159 e-mail: makarovo38@mail.ru Поступила в редакцию 09.10.2013 г. Принята к печати 22.01.2014 г.
Экспериментально изучено влияние серы на сорбцию платины углеродистым веществом (УВ) при 200—400°C и Робщ — 1 кбар. По результатам ИК-спектроскопии продуктов опытов зафиксировано ускоряющее влияние серы на конденсацию и ароматизацию УВ, при этом эффект серы на содержание Pt в органических фракциях заключен в пределах неопределенности анализа. На электронном сканирующем микроскопе (СЭМ) наблюдается образование многослойной пористой углеродной пленки на стенках ампул и платиновых подложках, непосредственно контактирующих с УВ. Состав пленки в зависимости от ее толщины (3—25 мкм) варьирует в пределах (мас. %): С — 61.06—100, Pt — 0—33.7, O — 0—5.17, S — 0—0.74. Пленка содержит включения микрокристаллов Pt, морфология которых меняется с увеличением длительности опытов от нано-микро-сфероидальной до субизометричной, таблитчатой и проволоковидной. В зависимости от размеров состав кристаллов варьирует (мас. %): Pt — 23.30—52.45, C — 49.57—73.52, O — 0—4.20. В керогене по данным СЭМ также обнаружены микрокристаллические выделения углеродистой платины, аналогичные по морфологии и составу присутствующим на пленке. Углеродистость микрокристаллов осажденной из раствора платины может быть следствием как фонового влияния субстрата пленки и керогена, так и кристаллизации их из пла-тиноорганических комплексов. В кинетических опытах вследствие локальных электрохимических реакций образуются скопления наносфероидов (60—250 нм) вокруг более крупных микросфероидов (до 10 мкм), агрегация которых ведет к укрупнению и дальнейшей трансформации кристаллов. Сделан вывод о том, что полиморфизм, иерархическая агрегация и переменность составов платиновых образований характерны для углеродсодержащих систем вследствие их кристаллизации из платиноорга-нических метастабильных комплексов.
Ключевые слова: углерод, платина, сера, эксперимент, сорбция, поверхностно-активная пленка, кероген.
DOI: 10.7868/S0016752515070080
ВВЕДЕНИЕ
Платиновое оруденение в углеродсодержащих породах привле кает внимание геологов после обнаружения повышенного содержания элементов платиновой группы в черносланцевых формациях (Kucha, 1982; Урмолаев идр., 1995; Дистлер и др., 1996). Способность углеродистого вещества (УВ) концентрировать благородные металлы (БМ) связывают обычно с процессами хемосорбции (Варшал и др., 1995; Плюснина и Кузьмина, 1999). Впервые экспериментальные данные о сорбции платины би-тумоидами в системе Pt—С—H2O при 25—400°С и 1 кбар и сорбционной емкости растворимых углеводородов и керогена по отношению к платине в гидротермальных условиях были получены в работе (Plyusnina et al., 2000). Черные сланцы на месторождениях БМ обычно включают элементную, органическую и сульфидную серу (Дистлер и др.,
1996). Так на месторождении золота Наталка (Магаданская область) основная масса платины связана с пиритом и арсенопиритом, тогда как в аморфном углеродистом веществе (УВ) присутствует лишь незначительное ее количество (Плюснина и др., 2003). Несомненный интерес, таким образом, представляет связь серы с поведением платины в углеродсо-держащих породах. Изученная ранее экспериментально сорбция золота в присутствии серы объяснила механизм влияния элементной и сульфидной серы на сорбционную емкость УВ в отношении золота (Плюснина и др., 2012). Однако изучение растворимости Р в системе Р—Бе—8—Н20 выявило различия в механизме влияния серы на поведение золота и платины (Плюснина и др., 2007). В гидротермальных условиях это обстоятельство может проявиться в специфичных особенностях сорбции платины на УВ в сравнении с золотом.
Таблица 1. Концентрация платины тРг) в водной (ВФ), растворимой органической (РФ) фракциях и нерастворимом остатке (НО)
Система 200°С 300°С 400°С
ВФ РФ НО ВФ РФ НО ВФ РФ НО
С- 0- И-Рг <-8 -3.91 -4.30 -8.34 -4.47 -2.79 -7.64 -4.57 -2.36
С- -Б- -0-И-Рг <-8 -3.61 -3.23 -8.49 -5.21 -2.85 -7.27 -4.30 -2.51
С- -Б- -Ре-0-И-Р1 <-8 -3.72 -2.88 -8.36 -5.21 -2.53 -7.34 -4.37 -2.41
Примечание. Концентрация Рг в РФ и НО рассчитана на 1 кг сухого вещества.
Цель этой работы — изучение поведения платины в присутствии элементной (Р1—С—8—И20) и сульфидной (Р1—С—8—Ре—Н20) серы в ходе физических экспериментов при Р-Т параметрах (200—400°С, 1 кбар), моделирующих условия образования гидротермальных месторождений.
ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Опыты выполнены ампульно-автоклавным методом. Платиновые ампулы (10 х 100 х 0.2 мм) помещали в титан-никелевые автоклавы с рабочей емкостью 20 см3. Давление задавали биди-стиллированной водой в соответствии с ее Р-У-Т соотношениями. Источником платины при растворении служила внутренняя поверхность ампул, модельным УВ — асфальтен состава (мас. %): С—75.13, О—18.10, И—6.54. Этот же асфальтен был использован в опытах с золотом (Плюснина и др., 2012). В зависимости от состава системы использовали серу элементную (10 мг) или природный пирит (30 мг). По аналогии с работой (Плюс-нина и др., 2012) элементная сера, полностью растворимая в условиях опыта, помещалась вместе с УВ в одну ампулу, тогда как тонко перетертый пирит загружали в другую ампулу (5 х 50 мм) внутри большей с УВ. Это было необходимо для отделения УВ от плохо растворимого пирита. Обе ампулы зажимали без герметизации дуговой сваркой, что обеспечивало в ходе опытов свободную эмиссию газов при термолизе УВ. Для сравнения в идентичных условиях проводили опыты и в системе без серы (Р1—С—Н20). В единую кассету снаряжали 12 автоклавов (по 4 автоклава для каждой системы); с целью минимизации ошибки эксперимента все три серии опытов обрабатывали и анализировали одновременно. Длительность опытов варьировала от 30 до 14 сут при 200 и 400°С соответственно. В ходе опытов на внутренних стенках Рг ампул обнаружили черный углеродистый налет, который в опытах с золотыми ампулами отсутствовал. Для более полной его характеристики выполнили дополнительную серию опытов (300 и 400°С) в присутствии платиновых подложек (3 х 5 мм), которые контактировали с УВ непосредственно. Кинетика образования этой
пленки изучена при 300°С в опытах с экспозицией 3, 7, 10, 14, 17, 30 и 42 сут. Состав углеродистого налета анализировали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) ЕУ0-50ХУР с энергодисперсионным спектрометром ШСА-350. Съемка образцов велась во вторичных и отраженных электронах с хромовым напылением.
После закалки автоклавов водную фракцию (ВФ) отфильтровывали, УВ осадок разделяли нагреванием в спирто-бензольной смеси при 50°С на растворимую в ней органическую фракцию (РФ) и нерастворимый осадок или кероген (НО). У В обеих фракций разлагали нагреванием в концентрированных кислотах (ИС104 и HN03). Затем платину экстрагировали в алкиланилин и анализировали методом электротермической атомизации на абсорбционном спектрометре фирмы БЫтаёги АА-6800. Точность при этом составляла 25 отн. % при чувствительности 0.002 г/т. ИК-спектры РФ и керогена получены на спектрофотометре №соЫ 6700.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ
Анализ концентрации платины в трех фракциях показал минимальное содержание платины в ВФ, в то время как в органических фракциях РФ и НО оно увеличивается на несколько порядков (табл. 1). Из-за высокой чувствительности аппаратуры, анализ Рг в керогене потребовал многократного разбавления растворов, что обусловило наибольшее расхождение замеров Рг: ±0.3—0.45 1§mPt. Известно, что механизм сорбции металлов на УВ связан с составом и молекулярной структурой УВ (Варшал и др., 1995). В связи с этим молекулярный состав полученных на изотермах 200, 300 и 400°С органических фракций изучен с помощью ИК-спектроскопии. ИК-спектры РФ для 200 и 400°С приведены в табл. 2 и 4. С увеличением температуры от 200 до 400°С наблюдается рост интенсивности и количества полос поглощения С—С и С—Н ароматического кольца (747—752, 810—812, 837 см-1), что связано с 1, 2, 3-кратным замещением водорода (Браун и др., 1988). Арены 812 и 837 см-1 появляются в системах с серой, что свидетельствует о более высокой степени конденсации УВ в ее при-
Таблица 2. ИК-спектры поглощения растворимой органической фракции (200°C, 1 кбар)
Волновое число, см-1 Функциональные
C-O-H-Pt C-S-O-H-Pt C-S-Fe-O-H-Pt группы
571 сл 467 сл 467 сл С-С, С-Н (Ар)
671 сл 618 сл 671 сл С-С, С-Н (Ар)
722 сл 722 сл 721 сл С-С, С-Н (Ар)
- 872 сл 872 сл С-Н, C-S (Ар)
1067 ср 1067 ср 1064 ср С-О-С
1166 сл 1168 сл 1158 сл С-О-С
1266 сл 1266 сл 1266 сл СН2 (Ал)
1462 ср 1462 ср 1461 ср СОО-, С=О, СН2 (Ал)
1624 ср 1628 ср 1624 ср СОО-, СН3, СН2 (Ар)
1708 с 1707 с 1708 ср С=О
2852 с 2851 с 2852 с СН3, СН2 (Ал)
2921 с 2920 с 2921 с СН2, CH3 (Ал)
3432 с 3412 с 3418 с Н2О, ОН-
Примечание (к табл. 2, 3, 4 и 5). Ар - ароматическая, Ал - алифатическая; интенсивности: сл - слабая, ср - средняя, с - сильная.
Таблица 3. ИК-спектры поглощения керогена (200°C, 1 кбар)
Волновое число, см-1 Функциональные
C-O-H-Pt C-S-O-H-Pt C-S-Fe-O-H-Pt группы
423 сл 424 сл 418 сл С-С, С-Н (Ар)
673 ср 673 ср 673 ср С-С, С-Н (Ар)
- 880 сл 875 сл С-С, С-Н, C-S (Ар)
1071сл 1049 ср 1068 ср С=О (Ар); СТОН
- - 1112 сл C-S, СН (Ар)
- 1159 сл 1158 сл C-S, СН (Ар)
1164 сл - 1165 сл С-О-С
1270 сл - 1268 сл СН2 (Ал)
1377 сл 1371 сл 1373 сл СН3 (Ал)
1458 ср 1456 ср 1455 ср СОО-, СООН, СН3
1624 с 1624 ср 1622 с С=О, СОО-, СООН
1660 ср 1660 ср 1660 ср С-Н (Ар)
2853 ср 2854 ср 2853 ср СН2 (Ал)
2923 с 2924 ср 2923 с СН3, СН2 (Ал)
3432 с 3432 с 3432 с Н2О, ОН-
(Браун и др., 1988). Следует отметить, что ди- и тризамещенные арены (880-875, 966-974, 1037, 1083 см-1) появляются лишь при 400°C в системах с серой и могут представлять связи C-S и S-H.
На ИК-спектрах керогена отсутствует по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.