n
1.63 1.62 1.61 1.60 1.59 1.58 1.57
♦ ♦
▲ А
0
4 5
P, ГПа
Рис. 1. Изменение показателя преломления п стекла CaAl2Si2Og и кристаллического анортита в зависимости от давления Р: ♦ - стекло CaAl2Si2Og, ▲ - кристаллический анортит [11].
(d - d0)/d 0.12
0.10 0.08 0.06 0.04 0.02
♦ ♦
♦ ♦
0
5
P, ГПа
Рис. 2. Изменение относительной плотности (й - do)/d в зависимости от давления Р для кристаллического, стеклообразного и расплавленного анортита: ▲ -кристаллический анортит [15], х - расплав анортита при Т = 1800°С [14], ♦ - стекло состава СаА1^208.
мую с погрешностью измерения. На рис. 1 представлена зависимость показателя преломления стекла СаА12Б1208 от давления вместе с зависимостью для кристаллического анортита, полученной ранее [11].
Изменение показателей преломления веществ непосредственно связано с их сжимаемостью. Как было показано в работах [9, 10], плотность и сжимаемость силикатных стекол могут быть рассчитаны из экспериментальных значений показателя преломления с применением теории фотоупругости Мюллера [12], по уравнению: Ай/й = 6пАП/(п2 -- 1)(п2)(1 - Л), где Л = -(АR/R0)/(Аd/d) - поляризаци-онно-деформационный фактор Мюллера. Приведенное уравнение получено дифференцированием уравнения Лорентц-Лоренца (п2 - 1)/(п2 + 2) = Ж. Для силикатных стекол с содержанием кремнезема не менее 50 вес. % Л = 0.2 [10]. В алюмосили-катных стеклах значение Л может отличаться от этой величины из-за разного поляризующего действия ионов Б14+ и А13+, образующих сетку стекла. Поляризующее действие ионов А13+ больше, чем ионов Б14+, благодаря большей длине и меньшей энергии связи А1-0 по сравнению с Б1-0, и, следовательно, алюмосиликатные стекла имеют большую рефракцию по сравнению с силикатными. Расчет поляризационно-деформационного фактора Л из данных по показателям преломления и плотностям уплотненных стекол, полученных закалкой от высоких давлений, в системе КаА181308-СаА1281208 [13], показывает среднее значение Л = 0.24. Результаты расчета относительного изменения плотности для исследованного стекла состава анортита в интервале давлений до 5.0 ГПа представлены на рис. 2. На рис. 2 также показаны относительные плотности расплава состава СаА12Б1208 при Т = 1800°С и
двух значениях давления, полученные методом плавающей сферы в твердофазном аппарате типа поршень-цилиндр [14] и относительные изменения плотности кристаллического анортита по данным работы [15].
Обсуждение результатов. Зависимость показателя преломления от давления для стекла CaAl2Si2O8, представленная на рис. 1, не показывает перегиба в интервале давлений 1.5-3.0 ГПа, характерного для исследованных ранее силикатных стекол [9, 10, 16-18]. В интервале давлений 0-0.1 ГПа показатель преломления стекла резко возрастает до значения n = 1.596. При дальнейшем увеличении давления показатель преломления возрастает в интервалах 0.1-1.5 ГПа и 1.5-4.5 ГПа с барическими коэффициентами An/АР = = 0.012 ГПа-1 и Ап/АР = 0.005 ГПа1 соответственно. Представленная на том же рисунке барическая зависимость показателя преломления кристаллического анортита [11], полученная тем же методом, что и для стекла, показывает аномальный скачок в интервале давлений 2.6-2.9 ГПа.
Структура кристаллического анортита была изучена методом дифракции рентгеновских лучей при атмосферном давлении и при давлениях до 3.1 ГПа [15, 19]. Структура представляет собой трехмерную сетку связанных углами тетраэдров, которые содержат атомы Al и Si. Действие высокого давления приводит к полиморфным превращениям в кристаллическом анортите. В исследованном интервале давлений наблюдается один фазовый переход между 2.6-2.9 ГПа, сопровождающийся уменьшением объема элементарной ячейки на 0.2% [15]. В результате фазового превращения в анортите не происходит существенного уменьшения длин связей Т-О и углов связей
(й - d0)/d 0.06 г
0.05 - ♦ ^
♦ ^
▲
0.02 - . А А
0.01 - * ^ ♦
♦А | | | | |
0 1 2 3 4 5
Р, ГПа
Рис. 3. Изменение относительной плотности (й -do)/d в зависимости от давления Р для кристаллического и стеклообразного анортита: ▲ - кристаллический анортит [15]; ♦ - стекло состава CaAl2Si2Og (представлены величины относительных изменений плотности за вычетом первоначального скачка (й - = = 0.0376).
О-Т-О, а лишь уменьшение углов связей Т-О-Т и Са-О связи становятся немного короче. Механизмом перехода является деформация жестких тетраэдров, по-видимому, движущихся под действием давления из-за необходимости вместить в пустоты большие катионы Са2+ [19]. Аномалия на барической зависимости показателя преломления кристаллического анортита, наблюдаемая на рис. 1 в интервале давлений 2.6-2.9 ГПа, обусловлена фазовым превращением.
Структура стекла СаА12Б1208 была изучена методом анализа функции радиального распределения рентгеновских лучей [6], а также методами спектроскопии комбинационного рассеяния и рассеяния нейтронов [20, 21]. В этих работах было показано, что, в отличие от большинства других силикатных и алюмосиликатных стекол, структура стекла СаА12Б1208 близка к структуре кристаллического аналога и основана на четырехчленных кольцах тетраэдров БЮ4 и А104 которые связаны друг с другом более или менее упорядоченным образом. Первоначальное резкое увеличение показателя преломления до значения, близкого к показателю преломления кристаллического анортита при давлении Р = 0.1 ГПа, по-видимому можно объяснить близостью структур стекла и кристалла и стремлением системы к устойчивому состоянию. При дальнейшем повышении давления в интервале 0.1-1.5 ГПа показатель преломления стекла увеличивается быстрее, чем показатель преломления кристаллического анортита.
Несмотря на структурное сходство есть существенная разница в поведении кристаллов и стекол под давлением. Кристаллы сжимаются благодаря изменению углов и длин связей в пределах устойчивости данной кристаллической модификации. Такие изменения структуры авторами работы [22] были названы "колебательными". Они включают смещение атомов в пределах энергетического барьера. Иначе обстоит дело со стеклами и расплавами, где, наряду с "колебательной" составляющей сжимаемости, существует и "конфигурационная" составляющая, позволяющая структуре стекла или расплава изменяться под давлением в пользу образования более компактного состояния вплоть до изменения координационного числа катионов [23-31].
Сжимаемость стекол должна отличаться и от сжимаемости расплавов. Принимая во внимание кинетический фактор (стекла и расплавы сжимаются при разных температурах) и то, что стекла только приблизительно несут информацию о структуре расплавов (последние отличаются от стекол большей рыхлостью структуры и большими углами связей), очевидно, что сжимаемость расплавов будет больше, чем сжимаемость соответствующих стекол.
Из рис. 2 следует, что значения относительных плотностей для стекла СаА12Б1208 в интервале давлений 1.0-2.0 ГПа в 1.5 раза меньше, чем для расплава. В работе [16] было показано, что эти величины для силикатных стекол составов толеитово-го базальта и диопсида в 2-3 раза меньше, чем для расплавов тех же составов. Такой разброс соотношений сжимаемостей стекол и расплавов слишком велик, чтобы в настоящее время предсказывать плотности расплавов на основе известных значений для стекол. Для таких прогнозов требуется накопление экспериментальных данных для широкого круга силикатных и алюмосиликатных систем. Тем не менее это полезная информация, которую надо учитывать при работе со стеклами, как моделями глубинных расплавов.
На рис. 2 приведена также сжимаемость кристаллического анортита, полученная на основании данных работы [15]. Как видно из этого рисунка и рис. 1 характер барических зависимостей относительных плотностей стеклообразного и кристаллического анортита такой же, как и для показателей преломления. Для кристаллического анортита кривая имеет скачок в области полиморфного превращения 2.6-2.9 ГПа и лежит ниже кривой, полученной для стекла СаА12Б1208. Барический коэффициент относительного изменения плотности в интервале давлений 0.1-1.8 ГПа для стекла СаА12Б1208 выше, чем для кристаллического анортита. В интервале давлений 3.5-5.0 ГПа барические коэффициенты близки по величине для кристаллического и стеклообразного образцов. Это
особенно хорошо видно на рис. 3, где представлены значения относительного изменения плотности стекла СаА12Б1208 за вычетом первоначального скачка (й-й0)/й = 0.0376, в сравнении со значениями для кристаллического аналога.
Изменение барического коэффициента показателя преломления и относительной плотности стекла СаА12Б1208 происходит при давлении 1.5-1.8 ГПа, то есть при давлении ниже полиморфного превращения кристаллического анортита, но достаточно близком к нему. Меньший коэффициент сжимаемости в интервале 1.8-4.5 ГПа, по сравнению с предыдущим интервалом давлений, можно объяснить тем, что изменение плотности стекол под давлением обусловлено в первую очередь изменением углов связей Т-О-Т в сеткообразую-щих тетраэдрах и при определенном давлении большинство из них будут иметь углы, соответствующие высокобарическому состоянию. При более высоких давлениях барические коэффициенты сжимаемости и показателя преломления будут уменьшаться. Высокобарическое состояние кристаллического анортита отличается от низкобарического также в основном меньшими углами связей Т-О-Т [19]. Сходство в поведении барических зависимостей показателей преломления и относительных плотностей стекла и кристалла при давлениях выше фазового превращения анортита свидетельствует в пользу сходства структур высокобарического кристаллического анортита и стекла в интервале давлений 1.5-4.5 ГПа.
Уменьшению коэффициента сжимаемости может также способствовать увеличение концентрации ионов алюминия, имеющих координационное число больше четырех, и соответственно увеличение концентрации немостиковых атомов кислорода. К сожалению, на основании имеющихся в настоящее время литературных данных по структуре стекла СаА12Б1208 ничего нельзя сказать об изменении координационных чисел многозарядных катионов в интервале давлений 0-5.0 ГПа.
Заключение. Барические зависимости показателя преломлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.