ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 2, с. 245-249
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135.3:537.52
ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННОГО /пС12 В ИМПУЛЬСНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ ВЫСОКОЙ НАПРЯЖЕННОСТИ
© 2009 г. О. М. Шабанов1, Р. Качаев, А. Искакова, М. Бабаева, С. М. Гаджиев
Дагестанский государственный университет 367025, Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, Республика Дагестан, Россия Поступила в редакцию 24.05.2007 г. После переработки поступила 21.05.2008 г.
Установлено, что электропроводность расплавленного ZnQ2 возрастает с ростом напряженности электрического поля и стремится к предельным значениям при напряженностях порядка МВ/м. Эта зависимость изучена в трех характерных для этого расплава областях температур. Относительное возрастание электропроводности с достижением предельных значений напряженности уменьшается с ростом температуры от 97.3% при 600 К до 28.2% при 900 К. Полученные закономерности подтверждают кластерную структуру расплава с промежуточным порядком.
Ключевые слова: расплавы ZnQ2, импульсные электрические поля, электропроводность
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленный хлорид цинка привлекает к себе особое внимание физиков и химиков ввиду необычных проявлений его строения, свойств переноса и их изменения с температурой. В жидкой фазе вблизи температуры плавления расплав имеет высокую вязкость [1], низкую электропроводность [2], он легко переохлаждается, переходя в стеклообразное состояние [3, 4]. Кривая температурной зависимости плотности при 643 K изменяет угол наклона [5], а для температурной зависимости электропроводности предлагаются три уравнения для трех характерных интервалов температуры: 593.3-672.5; 672.5-824.7; 824.7-969.7 К [6]. В ИК-области стекло, расплав и растворы ZnC12 дают выраженные полосы поглощения около 200-300 см-1 [4], похожие на полосы КР. Авторы работ [4, 7, 8] идентифицируют эти полосы как колебательные моды тетраэд-
рических структурных единиц ZnC12-, связывающихся в кластеры через С1-мостики. Частотные вклады в анизотропные спектры КР связывают с коллективными колебательными модами в "полимерной решетке" [9].
Рентгеноструктурное исследование расплава ZnC12 [10] показало, что структурный фактор имеет осциллирующий характер с четко выраженными и медленно затухающими на расстояниях более 1.6 нм максимумами и минимумами и что С1-ионы плотно упакованы подобно кристаллической решетке, а катионы Zn2+ занимают тетраэдрические дырки, типичные для такой структуры (ги : г± ~
1 Адрес автора для переписки: shabanov-osman@ramb1er.ru (О.М. Шабанов).
~ 1.63). В работе [11] отмечается, что структурные единицы с числом анионов, меньшим 4, не образуются.
Нейтронографическое исследование расплавленных дихлоридов МС12 (М = Ba, 8г, Ca, Zn) с изотопным замещением и выделением парных корреляционных функций q+-(r), #++(г) и ^(г) [12-15] показало, что в структурных факторах ^(г) и qаp(r) высота первого пика возрастает от BаC12 к ZnC12, в то время как г+- и п+- изменяются слабо. Эти данные подтверждают основные выводы, приведенные в работе [10] для структуры хлорида цинка. Среди расплавов дихлоридов ZnC12, CaC12 показывают структурную картину, не вполне объяснимую в рамках чисто ионных связей, в частности, близость значений г++ и г_ означает направленность связей [15].
Теоретическое исследование структурных аспектов и, в частности, компьютерное моделирование структур расплавленных солей, привело к более ясному пониманию многих важных вопросов. В расплавах дихлоридов малые катионы М2+ имеют октаэдрическое окружение, за исключением ZnC12, где п+-= 4. С ростом г+ координация стремится к кубической. Во всех случаях локальная симметрия в расплавах подобна симметрии соответствующих кристаллов [16]. Многие расплавы МХ2 проявляют выраженные "ковалентные эффекты" в структуре и динамических свойствах [17]. Для ZnC12 структурные изменения имеют значительные динамические последствия: медленная структурная релаксация, ведущая к стеклообразованию, может проистекать из релаксации промежуточного порядка. Моделирование структуры с учетом поляризуемости ионов О- предсказывает струк-
турный фактор S++(k) в хорошем согласии с экспери-
2_
ментом [16-18]. Комплексные ионы ZnCl4 заметно искажены, большинство их стыкуется вершинами, а некоторая доля - ребрами тетраэдров [19].
Интересно отметить, что промежуточный порядок, найденный в чистом расплаве ZnCl2, присутствует в смесях ZnCl2-KCl вплоть до высоких концентраций KCl, и во всей области составов присутствуют тетраэдрические координации [3, 11]. Существует проблема микроскопической интерпретации динамических проявлений влияния промежуточного порядка на свойства переноса подобных жидкостей, в частности, на их электропроводность. Эти проявления обычно включают сложные переупорядочения решеточной структуры и не подчиняются типу модели, развитой для коллективной динамики неассоциированной жидкости [20].
Проводимые нами исследования зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля (НЭП) в режиме сильных микросекундных импульсов, как нам представляется, могут обеспечить дополнительно ценную информацию о структуре и свойствах переноса ионных расплавов, как неассоциированных (расплавленные галогениды щелочных металлов, стронция и бария), так и ассоциированных (расплавы хлоридов магния, кальция, цинка). В настоящем сообщении приводятся результаты такого исследования расплава ZnCl2. До изложения полученных для него результатов представляется уместным привести кратко некоторые закономерности, полученные ранее для других ионных расплавов с различным характером межчастичного взаимодействия.
Нами установлено, что электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов, хлоридов щелочноземельных металлов и их бинарных смесей возрастают с ростом напряженности электрического поля и при напряженности порядка Мв/м достигают предельных значений, зависящих от природы расплава и температуры [21-23]. Предельные электропроводности превышают обычные низковольтные на ~50% в случае фторидов щелочных металлов, на ~30% - их хлоридов, на ~20% -бромидов, на ~15% - иодидов и на ~40% в случае хлоридов щелочноземельных металлов. Изотермы предельных электропроводностей бинарных смесей являются аддитивными функциями состава, в отличие от изотерм обычной электропроводности. Для составов, соответствующих наибольшим отрицательным отклонениям на изотермах обычной электропроводности, наблюдаются наибольшие относительные возрастания (до 80%) при достижении предельных электропроводностей. Если экстраполировать зависимость относительного возрастания электропроводности от обратного радиуса катиона на нулевое значение 1/г+, то получаются 17% для хлоридов щелочных и 22% - для хлоридов щелочноземельных металлов. Поскольку дости-
жение предельных электропроводностей расплавов в импульсных полях высокой напряженности, по нашему мнению, обусловливается диссоциацией комплексных ионов на элементарные и снятием релаксационного торможения, то можно утверждать, что в наблюдаемых эффектах возрастания электропроводности около 20% вызвано снятием релаксационного торможения, а 80% - распадом ионных ассоциаций.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование электропроводности расплавленных электролитов от НЭП и влияния высоковольтных импульсов на их измеряемые макроскопические свойства можно проводить лишь в режиме воздействия на расплавы кратковременными электрическими импульсами. Подробное описание электрической схемы нашей высоковольтно-импульсной установки и кондуктометрической ячейки приведено в работах [22, 24]. Здесь лишь отметим, что установка усовершенствована включением в нее цифрового импульсного запоминающего осциллографа АСК-8 и моста переменного тока Р50-83. Осциллограф записывает осциллограммы тока и напряжения в ходе импульсного разряда в исследуемом образце. Они показывают, что продолжительность импульсов составляет несколько микросекунд, что исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев расплава в сколько-нибудь заметной степени. Сила тока и напряжение разряда проходят через максимумы, достигаемые за ~1 мкс, причем максимум тока отстает по времени от максимума напряжения. Сопротивление проводника определяется как U/I в момент максимума тока, когда выполняется условие квазистационарности dl/dt = 0. Импульсы тока и напряжения подаются на осциллограф через щупы с известными коэффициентами деления. Блок осциллограф-компьютер записывает и сохраняет электрические и временные параметры высоковольтного импульсного разряда (ВИР). По полученным значениям R и U для момента максимума тока определялись сопротивление и зависимость электропроводности от НЭП. О наличии или отсутствии пробойных явлений можно судить соответственно по наличию или отсутствию на осциллограммах срыва напряжения и скачка тока. В исследованном нами интервале НЭП в расплаве ZnCl2 пробой не наблюдался, что дает основание считать, что полученные закономерности зависимости электропроводности от НЭП имеют место при сохранении ионной природы проводимости.
Вследствие прохождения через расплав ZnCl2 высоковольтного импульса (или серии последовательных импульсов) электропроводность, измеряемая обычным мостом RLC, оказывается возросшей, т.е. имеет место ВИР-активация электропроводности. Степень активации расплава определяли
ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННОГО 7пС12 В ИМПУЛЬСНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
247
Е, МВ/м
Рис. 1. Зависимость эквивалентной электропроводности расплавленного 2пС12 от напряженности электрического поля для температур, К: 1 - 600, 2 - 740, 3 - 900.
как относительное возрастание электропроводности, измеряемой на мосте до и после воздействия импульсами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале мы изучили температурную зависимость обычной (низковольтной) электропроводности расплавленного 7пС12 в интервале температур 550-950 К и получили удовлетворительное согласие с литературными данными. Зависимость электропроводности от НЭП мы исследовали при трех температурах: 600, 740 и 900 К, относящихся к трем упомянутым выше интервалам температур [6]. Как видно из рис. 1, при всех трех температурах электропроводность
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.