научная статья по теме ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ ГИДРОГЕЛЕЙ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА РАЗЛИЧНОЙ АМФИФИЛЬНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ ГИДРОГЕЛЕЙ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА РАЗЛИЧНОЙ АМФИФИЛЬНОСТИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 561-566

ПОЛИМЕРНЫЕ _ГЕЛИ

УДК 541.64:536.7

ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ ГИДРОГЕЛЕМ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА РАЗЛИЧНОЙ АМФИФИЛЬНОСТИ1

© 2014 г. В. Н. Кижняев, Ф. А. Покатилов, Р. Г. Житов, В. О. Мурашев, А. И. Смирнов

Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 10.06.2014 г. Принята в печать 15.07.2014 г.

Радикальной сополимеризацией 5-винилтетразола с М-винилпирролидоном, М-винилкапролакта-мом и 1-винилимидазолом в присутствии дивинильного сшивающего агента синтезированы водо-совместимые полимерные продукты, способные к ограниченному набуханию в водных средах с образованием полиэлектролитных гидрогелей, обладающих рН- и термочувствительностью. Проведено сопоставление поведения в водных средах сетчатых и линейных сополимеров однотипного состава.

БО1: 10.7868/82308113914060114

Гидрогели на основе сетчатых полимеров, содержащих в своей структуре М—Н незамещенные тетразольные циклы, обладают свойствами полиэлектролитов кислотной природы и изменяют свои свойства в зависимости от температуры, ионной силы и рН среды [1]. Во многом поведение указанных гелей в водных средах идентично поведению гидрогелей на основе полимерных О—Н кислот, например полиакриловой (ПАК) [2]. Однако в отличие от ПАК тет-разолсодержащие полимеры в неионизованном состоянии характеризуются очень низким сродством к воде, поэтому в кислых средах не набухают и гидрогелей не образуют. И, наоборот, при ионизации в щелочной среде, например, сетчатый поли-5-винилтетразол (ПВТ) способен образовывать прозрачные, механически прочные гидрогели со степенью набухания до 500 г/г. Одним из наиболее распространенных способов варьирования количественных характеристик набухания или придания гелям способности изменять эти характеристики под воздействием внешних условий является создание в макромолекуле полимера определенного сочетания гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Ранее

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Министерства образования и науки РФ (проект № 4.510.2014/К).

E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).

на примере линейных сополимеров 5-винилтет-разола (ВТ) с виниловыми сомономерами различной природы было продемонстрировано, что сродство к воде тетразолсодержащих полимеров можно существенно варьировать, изменяя их гидрофильно-гидрофобный баланс [3]. Так, сочетание в макромолекулярной цепи кислотных звеньев ВТ и основных звеньев 1-винилимида-зола (ВИ) придает сополимеру амфолитные свойства, что способствует проявлению сродства к воде как в кислой, так и в щелочной областях значений рН. Сочетание в макромолекуле в определенном соотношении ионогенных звеньев ВТ и звеньев М-винилкапролактама (ВКЛ) приводит к появлению рН-термочувствитель-ных свойств сополимеров; фазовое состояние водных растворов сополимеров определяется как температурой, так и величиной рН среды [4]. Можно ожидать, что подобная способность к изменению свойств под воздействием внешних факторов будет сохраняться и для гидрогелевых систем на основе аналогичных, но сетчатых сополимеров. Подобные "умные" гидрогели, свойства которых можно направленно изменять посредством внешнего воздействия, в последнее время привлекают особое внимание исследователей [5, 6].

В настоящей работе приведены результаты исследования поведения в водных системах гидрогелей на основе сетчатых сополимеров ВТ с М-ви-нилпирролидоном (ВП), ВК и ВИ:

4- ch,-ch-----ch9-ch^ 4 ch2_ ch— ••• — ch^c^-)-

NGNH

N—N H

ВТ—ВП

N ^O

L_f

NGN.

N—N H

O

ВТ—ВК

4- ch,-ch-----ch9-ch4-

I

N

NGNH

N—N H

ВТ—ВИ

о

N

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали коммерческие мономеры ВТ (Тпл = 126° С) (производства Специального конструкторского бюро "Технолог", Россия), который очищали методом вакуумной возгонки; ВК (Тпл = 34°С и Ткип = 92—93°С/1 мм рт. ст.) ("Aldrich"); ВП (Ткип = 65-66°С/1.5 мм рт. ст.) ("Merck") и ВИ (Ткип = 72-73°С/10 мм рт. ст.) ("Fluka"), перегоняли в вакууме. Сшивающий дивинильный мономер ^№-метилен-бис-акри-ламид (МБАА) ("Fluka") применяли без дополнительной очистки.

Синтез сополимеров ВТ с виниллактамами проводили ампульным методом в условиях радикального инициирования под действием ДАК (0.5 мас. % от массы мономеров) в инертной атмосфере в среде ДМФА при 60°C в течение 24 ч. В качестве реакционной среды при сополимери-зации ВТ с ВИ использовали смесь ДМФА-вода (1 : 1), продолжительность процесса составляла 48 ч. Кроме того, ВТ для сополимеризации с ВИ предварительно переводили в натриевую соль действием водным раствором гидроксида натрия. Содержание сшивающего агента МБАА во всех опытах составляло 0.5 мас. % от суммарной массы виниловых мономеров. Дальнейшую обработку полученных гелей проводили в зависимости от природы сомономеров. Гели сополимеров ВТ с ВИ, которые содержат звенья тетразолсодержа-щего мономера уже в ионизованном состоянии, выдерживали в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой с целью удаления низкомолекулярных компонентов, включая ДМФА, до достижения равновесного набухания. Гели сополимеров ВТ с виниллактамами сразу после синтеза с целью ионизации тет-разольных фрагментов обрабатывали 0.1 М водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшиеся гидрогели выдерживали в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральных значений рН промывных вод. Для установления состава получаемых сополимеров по-

лимеризационную массу обрабатывали диэтило-вым эфиром, выпавший полимерный продукт сушили в вакууме при повышенной температуре до постоянной массы. Содержание мономерных звеньев в сополимерах рассчитывали из данных элементного анализа, который выполняли с использованием CHN-анализатора FLASH ВА 1112 Series.

Степень набухания образцов сополимеров в водных растворах определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле

Кнаб = (тг - тп)/тш

где тг и тп — масса набухшего гидрогеля и сухого полимера соответственно. Задаваемую температуру при исследовании процессов набухания поддерживали с помощью воздушного термостата "Memmert" (точность термостатирования ±0.5°C). Варьирование рН среды осуществляли добавлением в систему соляной кислоты или гид-роксида натрия; контроль за рН среды проводили с использованием иономера ЭВ-74.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сомономеры, выбранные для совместной полимеризации с ВТ, несмотря на то, что образуют водорастворимые гомополимеры, отличаются по своей гидрофильности. ВК — гидрофобный мономер, а ВП и ВИ — гидрофильные. В отличие от виниллактамов В И является еще и ионогенным мономером основной природы. В связи с этим вправе было бы ожидать, что сочетание в макромолекулах сетчатых сополимеров звеньев ВТ с указанными мономерами будет не одинаково сказываться на свойствах получаемых гидрогелей. Однако данное предположение относится к сополимерам, содержащим кислотные звенья ВТ в ионизованной форме. В неионизованном состоянии вследствие эффективного межмолекулярного водородного связывания между М—Н незамещенным тетразольными фрагментами ВТ и

ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ СРЕДАХ ГИДРОГЕЛЕЙ

563

карбонильными группами лактамных или ^основными центрами имидазольных циклов

хк I Л

^о^и... N0^ |_]

N . ] N N-1

все сополимеры характеризуются низким сродством к воде и гидрогелей не образуют. Лишь при избыточном содержании звеньев ВП в сополимере (0.78 мол. долей) формируются гидрогели с низкой степенью набухания (Кнаб < 15). Ионизация звеньев ВТ, приводящая к разрушению системы внутри- и межмолекулярных водородных связей, способствует резкому возрастанию водопо-глощения. В таблице представлены значения степеней равновесного набухания гидрогелей на основе ионизованных сополимеров различного состава. Обращает на себя внимание тот факт, что в диапазоне исследованных составов сополимеров тенденции изменения водопоглощения для всех трех систем различные. Степень набухания гелей на основе сополимеров ВТ с ВП возрастает с увеличением содержания в них звеньев неионо-генного ВП. Для сополимеров ВТ с ВК проявляется обратная тенденция роста водопоглощения с увеличением в сополимере доли звеньев ионизованного ВТ. Для сополимеров ВТ с ВИ аналогичная зависимость носит экстремальный характер. Принято считать, что увеличение в сополимере доли структурных гидрофильных фрагментов должно способствовать повышению его сродства к воде, что в случае сшитых систем сопровождается увеличением степени набухания в воде. Следовательно, тенденцию изменения набухания гидрогелей на основе сополимеров ВТ с гидрофобным сомономером ВК можно считать закономерной. Поведение сополимеров ВТ с ВП в водной среде несколько неожиданно. Из данных по равновесному набуханию следует, что в таком случае гидрофильные свойства лактамного фрагмента выражены в большей степени, чем у звеньев ВТ, находящихся в солевой форме. Результаты исследования набухания в воде сетчатых сополимеров ВТ с ВИ в некоторой степени согласуются с поведением в водных средах аналогичных линейных сополимеров. Термодинамическое сродство к воде (т.е. гидрофильность), выраженное через средние удельные энергии смешения Гиббса Agm полимеров с водой, у сополимеров ВТ с ВИ выше, чем у гомополимеров ВТ (в солевой форме) и ВИ [3]. Значит, можно ожидать, что изменение степени набухания сетчатых сополимеров будет проходить через максимум (таблица), а отклонение от оптимального соотношения звеньев сомономеров будет приводить к снижению водопоглощения. Если учесть, что сродство к воде (из значений по Agm [3]) у ионизованного гомо-

Некоторые характеристики гидрогелей сополимеров 5-винилтетразола (Mj)

Сополимер Мольная доля звеньев Mj в сополимере Кнаб в воде* (20°C) Диапазон рН фазового разделения

ВТ-ВП 0.49 106 6.3

0.33 173 4.9

0.22 203 2.1

ВТ-ВК 0.51 256 >7

0.37 196

0.14 70

ВТ-ВИ 0.42 800 5.0-6.8

0.51 1270 4.5-6.7

0.67 774 2.9-5.3

0.76 586 2.5-4.8

*

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком