ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 646-649
УДК 544.022.35
ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТОТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЕТЕРОПЕРЕХОДОВ СУПЕРИОННЫЙ ПРОВОДНИК/ЭЛЕКТРОД1 © 2015 г. Р. М. Хайретдинов2, Р. Р. Рахматуллин, Ф. А. Карамов
Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева, Казань, Россия
Поступила в редакцию 18.07.2014 г.
В работе приведены результаты построения поверхностей частотных характеристик границ раздела суперионный проводник/электрод. В общем виде полученные выражения являются функциями трех переменных, а именно Z(a, m, p) и Y(a, m, p), где m — число ^С-звеньев эквивалентных схем. Наглядность представления частотных характеристик можно повысить, представив их в виде поверхностей Z(m, p) и Y(m, p) при a = const или Z(a, p) и Y(a, p) при m = const.
Ключевые слова: суперионные проводники, моделирование гетероструктур, импеданс, эквивалентные схемы
DOI: 10.7868/S0424857015060109
ВВЕДЕНИЕ
Суперионнные проводники — вещества, обладающие высокой ионной или ионно-электронной проводимостью, порядка 0.01 (Ом см)-1 и выше. В настоящее время суперионные проводники широко применяются при проектировании устройств функциональной электроники различного назначения, в частности источников питания, сверхъемких конденсаторов, датчиков и т.д. Эффективным средством изучения динамики связанных и подвижных зарядов на межфазной границе раздела между суперионным проводником и металлическим электродом является метод электрохимической импедансной спектроскопии. Суть метода -исследование систем на основе анализа частотных характеристик их отклика на переменном токе. Обычно приходится использовать зондирующие сигналы малой амплитуды. При этом зависимость импеданса от потенциала может использоваться как дополнительный источник информации, особенно полезный в исследовании нестационарных процессов. Анализ экспериментально полученных частотных характеристик позволяет построить эквивалентную электрическую схему, в которой разные процессы и объекты представлены элементами, имеющими разные зависимости действительной и мнимой составляющей импеданса от частоты.
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (35 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: khairetdinovr@gmail.com (Р.М. Хайретдинов).
В работах [1, 2] приведены результаты экспериментальных исследований границ суперионного проводника RbAg4I5 с обратимым и поляризуемым электродами.
В частности, показано, что в широкой области частот для ряда гетеропереходов зависимость импеданса Z(p) имеет вид:
Z(p) = Ap-a, (1)
где A — постоянная, p — операторная переменная, 0 < а < 1. Кратко остановимся на физическом смысле рассматриваемых ниже частотных характеристик.
При изучении поверхностных явлений, подобных рассматриваемым, результаты экспериментальных исследований часто интерпретируются неоднородностью поверхности и влиянием на физико-химические и электрические свойства широкого спектра центров адсорбции [3]. В указанной работе отмечается, что даже в случае монокристаллических образцов неизбежны кристаллографические ступени и террасы, которые приводят к образованию более активных энергетических центров. Эти центры могут представлять, например, места, где адсорбируемое вещество формирует связи одновременно с несколькими атомами поверхности. Также отметим работы [4, 5], в которых приведены результаты исследования процессов адсорбции на кристаллических гранях платиновых электродов с заданным распределением ступенек. Полученные авторами результаты указывают на необходимость наличия таких ступенек для протекания самих процессов адсорбции. Отмечается
также повышенная связывающая способность отдельной ступени для процесса адсорбции.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
С,
я,
С,
С
я,
я
т1
Синтез эквивалентных двухполюсников реализован по методу разложения входной функции на сумму простейших составляющих. Искомым разложениям наиболее соответствуют эквивалентные схемы по каноническим формам Фостера 1 и 2-го рода для функции импеданса и адмитанса соответственно (рис. 1, 2).
Для функции импеданса эквивалентная электрическая цепь (ЭЭЦ) представляет собой ряд последовательно соединенных яС-цепей, каждая из которых состоит из параллельно соединенных конденсатора и резистора. Для функции адмитанса ЭЭЦ представляет собой ряд параллельно соединенных яС-цепей, каждая из которых состоит из последовательно соединенных конденсатора и резистора.
Окончательные выражения для вычисления импеданса Z(p) и адмитанса У(р) представленных эквивалентных схем имеют следующий вид:
. (р) = X
11 1 + * Т я
V п
т = 1
1 + р
п а
у тп
V п
1 + ^
1 + ^ V т)
- с -
V т-п
V п
, (2)
па
Рис. 1. Эквивалентная электрическая цепь по форме Фостера 1-го рода для функции Zn.
•-1 1-• • •- 1-•
Сх С2 С т
[ 1/пЯ
Я1 Я2 Ят
•-1 ►- —. 1-• • *- 1--♦
Рис. 2. Эквивалентная электрическая цепь по форме Фостера 2-го рода для функции Уп.
а(/) 1
3/4 1/2 1/4
0
1
11 21 31 41 51
61
Рис. 3. Ряд полученных значений показателя степени а(/).
п - 1
2
X -
т = 1
у„ (р) = +
пЯ
1+* р -1_Кл± с
па 1
. а/ тп 1ё
1+
1
1 +
2/ /—л
—с —па— я
па 1
1 + 2/™
а^тл") 1 + V п
(3)
ной частоте. Показатель степени а вычисляется по следующему выражению:
а=
1 + 4 к
2(1 + 21)' где к и I — целые числа.
(4)
По формуле (4) определим возможные значения показателя степени а для к е [0, 10] и I е е [0, 10] с учетом следующих ограничений:
(1 + 4к)< 2(21 + 1), к < 1-+41, 0 < к < 1±11, I > 0.
(5)
где С и Я — эквивалентная емкость и эквивалентное сопротивление, соответственно, исследуемых схем двухполюсников, р = /ю = /2л/ — операторная переменная, т — число ЯС-звеньев эквивалентных схем, а — показатель степени. Выражение (3) получено с учетом поведения функции Z(p) на бесконеч-
Все полученные значения показателя степени а расположим в порядке возрастания, начиная с 1/42 и до 41/42, исключив при этом повторяющиеся. Ряд всех полученных значений показателя степени а(/), где / — порядковый номер, выглядит следующим образом — рис. 3.
+
648
ХАЙРЕТДИНОВ и др.
lgZI [Ом] 2
1
lgf [Гц] 2
Рис. 4. Поверхность амплитудно-частотной характеристики функции Zn.
Ф,град
lgf [Гц] -2
0
0.2 а
Рис. 5. Поверхность фазо-частотной характеристики функции Zn, ф.
0.2 а 0.4
mm
0.6
0.8
lg| Y| [Ом-1]
4
' 2 lgf [Гц]
0.2
0.4
а 0.6
Ф, град
20 h 40
60
I
lgf [Гц]
Рис. 6. Поверхность амплитудно-частотной характеристики функции Yn.
Рис. 7. Поверхность фазо-частотной характеристики функции Yn, ф.
Значения показателя степени а можно достаточно точно выбирать в диапазоне значений от 0 до 1, меняя значения целых чисел к и l.
Частотные характеристики Z(p) и Y(p) представляют собой семейство кривых зависящих от частоты при некоторых фиксированных значениях показателя степени а и числа ЛС-звеньев m. Наглядность представления частотных характеристик можно повысить, представив их в виде некоторых поверхностей Z(m, p) и Y(m, p) при а = const или Z(a, p) и Y^, p) при m = const.
В работе [1, стр. 106] указано, что "уже при числе звеньев, равном 10 (n = 21), обеспечивается совпадение амплитудно-частотных и фазовых характеристик функций разложения сопротивления
и проводимости с соответствующими аппроксимирующими функциями в области частот, составляющей 2-3 порядка". На рис. 4-7 представлены поверхности частотных характеристик ЭЭЦ (рис. 1 и 2) для выражений импеданса (рис. 4 и 5) и адми-танса (рис. 6 и 7) при числе звеньев т = 20, диапазоне частот от 10-2 до 104 Гц, диапазоне показателя степени а от 1/42 до 41/42.
Поверхности фазочастотных характеристик функций сопротивления и проводимости имеют плоские участки во всем диапазоне частот. Для функции сопротивления (рис. 5) в диапазоне показателя степени а от 1/42 до 13/42 значение фазового угла изменяется от 0 до -40 град. Дальнейшее увеличение показателя степени а сужает об-
0
а
0
0
4
ласть, в которой фазовый угол имеет постоянное значение. При а, равном 1/2, фазовый угол принимает постоянное значение равное —60 град в диапазоне частот от 0 до 100 Гц. При больших значениях частот фазовый угол увеличивается до —90 град, при меньших — уменьшается до 0 град. Для функции проводимости (рис. 7) в диапазоне показателя степени а от 1/42 до 13/42 значение фазового угла изменяется от 0 до 40 град. При а, равном 1/2, фазовый угол принимает постоянное значение, равное 60 град в диапазоне частот от 0 до 100 Гц. При больших и меньших частотах значение фазового угла уменьшается.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе предложена математическая модель для описания частотного отклика твердых электродов, имеющих неидеальную кристаллическую поверхность. Показано, что модели в виде форм Фостера позволяют описать реальные спектры импеданса и адмитанса с элементом постоянного сдвига фаз.
Предложен новый способ представления спектров импеданса и адмитанса в виде трехмерных поверхностей. В процессе исследования имеется возможность рассмотреть поверхности со всех сторон, что дает наиболее полное представление о характере поведения функций и повышает наглядность представления результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Karamov F.A. Superionic Conductors. Heterostruc-tures and elements of functional electronics based on them. Cambridge Intern.l Scie. Publ. Ltd, United Kingdom, 2010. 212 р.
2. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетеро-структуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.
3. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / Под ред. Волькенштейна Ф.Ф. М.: Мир, 1980. 480 с.
4. Lang B., Loyner R.W., Somoruai G.A. // Surface Sci. 1972. V. 30. P. 454.
5. Bernasek S.L., Somoruai G.A. // Surface Sci. 1975. V. 48. P. 204.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.