научная статья по теме ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТРУКТУРНАЯ НАНОГЕТЕРОГЕННОСТЬ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД Математика

Текст научной статьи на тему «ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТРУКТУРНАЯ НАНОГЕТЕРОГЕННОСТЬ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 436, № 2, с. 218-220

ГЕОХИМИЯ

УДК 548.5:550.4:621

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТРУКТУРНАЯ НАНОГЕТЕРОГЕННОСТЬ КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

© 2011 г. Член-корреспондент РАН А. М. Асхабов

Поступило 11.08.2010 г.

Поверхностная энергия твердых тел или поверхностное натяжение жидкостей относятся к числу фундаментальных характеристик поверхности. Несмотря на огромные усилия, проблема определения поверхностной энергии (натяжения), установления ее связи со свойствами твердых и жидких тел до сих пор не решена. Предложенные экспериментальные методы измерения поверхностной энергии, как правило, несовершенны и не отличаются универсальностью, а теоретические оценки дают существенно различающиеся значения. Расчеты значений поверхностных энергий на основе различных эмпирических корреляционных зависимостей также не отличаются большой точностью. Особую остроту данной проблеме придает ставшая ныне весьма актуальной необходимость определения поверхностных энергий нанообъектов, когда на передний план выходят размерные эффекты и поправки, связанные с кривизной поверхности раздела фаз.

В данной работе мы предлагаем простой способ представления первой поправки к поверхностной энергии (натяжению) на кривизну межфазной границы, на этой основе решается ряд вопросов, связанных с зарождением кластеров новой фазы и структурированности кристаллооб-разующих сред (расплавов).

В классической теории зародышеобразования удельная поверхностная энергия (натяжение) а — величина постоянная, не зависящая от размера. Учет размерной зависимости а реально затруднен, поскольку теоретически и экспериментально эта зависимость строго не установлена. Известная формула Толмена [1]

+?£)-- ^ (1)

а =

справедлива при г > 8(, где а0 — удельная поверхностная энергия плоской границы раздела фаз, г — радиус частицы, 8, — параметр Толмена. Численное значение 8, и его знак однозначно еще не

Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии наук, Сыктывкар

определены. В большинстве работ признается отрицательный характер зависящей от размера поправки к а0.

Мы полагаем, что для нанообъектов, в том числе зародышей (кластеров) в кристаллообразу-ющих средах, эту поправку можно предположить равной отношению числа поверхностных атомов П к общему числу атомов п — главной характеристике, определяющей размерные эффекты в на-номире:

16 (г/5 )2 = 2 5

(2)

n 8 (r/5)3 r

где 8 — диаметр кластерообразующих атомов (молекул) или иных структурных единиц.

Тогда для зависимости а от радиуса частицы имеем

а = ст„ 1 - - = Стп 1 -

25

(3)

Эта формула по форме схожа с формулой Тол-мена и практически совпадает с формулой, обоснованной Райсом [2] в рамках теории масштабных единиц для частиц молекулярных размеров.

С учетом (3) все основные уравнения классической теории зародышеобразования существенно изменяются. В частности, уравнение, связывающее радиус г равновесных кластеров с переохлаждением расплава АТ, приобретает следующий вид:

2 а о УтТ 0 ( _ 5) А Нг V г) ,

А T =

(4)

где Ут — мольный объем, Т0 — температура плавления, АН — энтальпия.

Соответственно формула Гиббса для энергии образования зародышей имеет вид

4 5)

ХП 4 2 А G = - п r ап

1 --

(5)

Уравнения (4) и (5) совпадают с классическими уравнениями при г ^ да, т.е. для макроскопических объектов или объектов с плоскими границами раздела, в частности для плоскогранных

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ

219

кристаллических зародышей, за исключением их участков, примыкающих к вершинам и ребрам.

Из уравнения (4) следует, что даже при нулевом переохлаждении в расплаве возможно образование и существование кластеров, радиус которых равен 8. А при максимально возможном (предельном) переохлаждении расплава радиус кластеров составляет 28. Согласно (5) максимальный радиус самопроизвольно образующихся кластеров, для которых А О < 0, равен 48. Кластеры, радиус которых г > 4 5, являются потенциальными центрами кристаллизации. При соблюдении некоторых условий они легко, хотя и активационно, трансформируются в кристаллические зародыши. Отсутствующие в классической теории предкри-сталлизационные кластеры в интервале радиусов от 8 до 48 были названы кластерами "скрытой" фазы или кватаронами [3].

Кватароны — это особые кластеры не только из-за своих малых размеров, но главным образом благодаря целому ряду присущих им свойств. Они не могут быть охарактеризованы в терминах обычных агрегатных состояний. Это специфические квазижидкие или квазитвердые образования с характерной квазисферической формой, с подвижной внутренней структурой и без симмет-рийных ограничений. В связи с этим заметим, что в формулах (4) и (5) величина ст0 не является значением поверхностной энергии для плоской границы раздела жидкости или твердой фазы; ст0 — это поверхностная энергия (или натяжение), которую могла бы иметь кватаронная фаза, если бы ее граница была реализована в плоском варианте.

Весьма важным свойством кватаронов является то, что они не могут сливаться в интервале размеров от 8 до 28 [4]. Поэтому, если в кристаллооб-разующей среде вблизи равновесия образовалось некоторое количество кватаронов, то при дальнейшем отклонении от равновесия, вплоть до предельных переохлаждений ДТ*, они увеличиваются в своих размерах, не сливаясь. При этом, если плотность кватаронов остается неизменной, то легко прийти к следующему выражению:

Поскольку

1п

А Т* Т* ,

(6)

где г0 = 8 и г1 = 28 — соответственно радиусы ква-таронов в условиях равновесия и предельного отклонения от равновесия.

Из формул (4) и (6) при г = 28 получим

^0 Ущ

2 А £5 Т0

= 1п8,

(7)

АН

где А£ =--энтропия плавления.

То

4 (5

Ущ =

3 \2

N,

где N — число Авогадро, то из (7) получим

ао = 1.319 • 10-23А£Т*(э£г 5 хм

(8)

(9)

Эту формулу можно использовать для оценки значений удельной поверхностной энергии (натяжения) ст0. Очевидно, что в зависимости от 8 значения ст0 будут меняться в широких пределах.

К примеру, для серебра Д^ = 2.19 ■

кал

:, Т0 =

моль•К

= 1234 К, и если найти 8 из атомного радиуса (металлического): 8 = 2г0 = 0.288 нм, то ст0 =

= 1796.4 ^. см

Если приравнять 8 параметру кристаллической решетки (а = 0.4086 нм), то ст0 = 892.45 ^^.

см2

Минимальное значение ст0 получим, если 8 определить из ван-дер-ваальсова радиуса атома: 8 = 2гв = 0.420 нм. Тогда

^ = 844.7 ^.

см2

Интересно сравнить это значение со значениями поверхностной энергии кристаллического

серебра а0 = 844.7 ^^ для грани (100) и ст0 = см2

= 781 для грани (111) [5]. Среднее значение см2

а0 = 812.6 ^^. Следовательно, нижние оценки см2

значений поверхностных энергий близки к экспериментальным данным для кристаллических граней. Этот парадоксальный на первый взгляд результат связан с тем, что при трансформации кристаллического зародыша в кватарон с уменьшением размера возрастает роль ван-дер-вааль-совых связей в его структуре.

При образовании кватарона в конденсированной среде одновременно образуется и разделяющая поверхность с радиусом (г + 8) в самой среде. Из условия равенства соответствующих поверхностных энергий следует, что

1 + 5 - (5 / г)2 - (5/г)3 0 I г

а = а0-5-,

1 - 5 - 2(5/г)2 г

(10)

где ст0 — удельная поверхностная энергия для плоской поверхности соответствующей среды (расплава).

220

АСХАБОВ

Таблица 1. Расчетные значения радиусов структурных единиц и максимальное число атомов в них вблизи температуры плавления и прогнозируемые максимальные переохлаждения расплавов для веществ с различными температурами и энтропиями плавления

Вещество Температура плавления T0 , K Энтропия плавления AS, кал/моль • K Поверхностное натяжение , мН/м Радиус структурной единицы 8, нм Атомный радиус Га, нм Число атомов в структурных единицах n = С")J a Число атомов при полой структуре кватаронов П = 2 a Предельное переохлаждение расплава AT* , К

Pb 610.5 1.9 480 0.766 0.174 4 9 477

Sn 505 3.35 554 0.300 0.158 7 14 395

Au 1336 2.27 1140 0.280 0.144 7 15 1044

Cu 1356 2.29 1351 0.280 0.128 10 19 1226

Pd 1825 2.0 1550 0.226 0.137 5 11 1049

Al 933 2.80 914 0.290 0.143 8 17 728

Ag 1234 2.19 930 0.292 0.143 9 17 960

Ni 1726 2.40 1700 0.268 0.124 10 19 1348

Hg 234 2.32 471 0.184 0.157 2 6 182

Ge 1231 4.94 600 0.546 0.139 60 60 960

Для предельного кватарона, радиус которого 48, имеем

ст0 = 1.875 ст0. (11)

Приравняв (9) и (11) получим

ст0 = 0.704 • 10-23 —0. (12)

0 52

Отсюда, если известны значения ст'0, легко определить 8 и соответственно число атомов в структурных единицах в расплаве при температуре плавления:

5 = 2.653 • 10-12 . (13)

Результаты расчетов для ряда веществ приведены в табл. 1. Числа п и п3 приведены без учета коэффициента упаковки и с округлением до целых значений.

В таблице приведены также значения предельных переохлаждений, рассчитанные по формуле

152

А Т* = 1.1081 • 1023 . (14)

Эта формула получена в предположении самопроизвольной кристаллизации кватаронов, достигших радиуса 48. При более высоких АТ возможно затвердевание расплава без образования центров кристаллизации.

Таким образом, согласно оценкам, сделанным по известным значениям поверхностного натяжения расплавов, кватаронные структуры, характеризующие структурную наногетерогенность кристал-

лообразующих сред вблизи температуры плавления, представляют собой кластерные образования, состоящие из небольшого числа атомов. В геометрической интерпретации, несмотря на нежесткость структуры и осцилирующий характер связей между атомами, кватароны в большинстве случаев могут быть охарактеризованы в терминах простых многогранников — от октаэдра (ns = 6) до усеченного икосаэдра (ns = 60). Очевидно также, что области в расплаве, определяемые параметром 8, могут рассматриваться как области ближнего упорядочения. Что касается расчетных значений предельных переохлаждений, то они значительно превосходят все достигнутые до сих пор переохлаждения [6]. Обращает на себя внимание и определенная корреляция между предельными переохлаждениями и температурами плавления.

Работа выполнена при поддержке РФФИ и программ фундаментальных исследований Президиума и ОНЗ РАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»