НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 8, с. 1006-1012
УДК 546.01.05 + 541.1363
ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ LiCoO2 И LiMn2O4
© 2009 г. Е. В. Махонина*, Я. В. Шатило**, В. С. Дубасова***, А. Ф. Николенко***, Т. А. Пономарева***, Э. В. Кистерев*, В. С. Первов**
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: evma@igic.ras.ru **Московский государственный университет инженерной экологии, Россия ***Научно-исследователъский институт электроугольных изделий, Электроугли
Поступила в редакцию 30.10.2008 г.
Разработан метод поверхностного модифицирования композита на основе LiCoO2 и LiMn2O4 эквимо-лярного состава смесью оксида алюминия Al2O3 и бемита AlO(OH). Найдены оптимальное соотношение оксида алюминия и бемита и величина рН, обеспечивающие хорошую адгезию покрытия к порошкам и равномерность нанесенных нанопокрытий. Исследовано влияние ультразвукового воздействия, параметров режима осаждения и температурного отжига. Показано, что нанесение нанопокрытий значительно улучшает циклируемость композита в расширенном диапазоне напряжений (до 4.5 В) по сравнению с исходным композитом и несколько повышает значение среднего напряжения разряда.
ВВЕДЕНИЕ
До настоящего времени исследования в области катодного материала в основном ограничивались индивидуальными фазами. Наиболее распространенными способами улучшения их свойств являются легирование [1], использование нестехиометриче-ских составов [2] и поверхностное модифицирование [3, 4]. В последнее время в литературе появились работы по исследованию смешанных фаз. Чаще одна из них электрохимически неактивна или может переходить при определенных условиях в активную фазу в процессе работы аккумулятора [5]. В [6] были получены катодные материалы на основе ЫСо02 и ЫМп204 с различным соотношением электрохимически активных компонентов ЫСо02 и ЫМп204. ЫМп204 со структурой шпинели обладает высоким напряжением разряда, дешевле чем ЫСо02 и менее токсичен. Особые свойства композитов на границах фаз, среди которых можно отметить, например, увеличение ионной проводимости [7, 8], способствуют процессу электрохимического интеркалирования лития. Было показано [6], что катодные материалы на основе ЫСо02 и ЫМп204 имеют значения удельной емкости больше соответствующих аддитивных величин. Наилучшими показателями с точки зрения соотношения циклируемость - разрядная емкость обладает композит эквимолярного состава.
В последние годы значительно возросло число исследований, посвященных модифицированию поверхности катода. Опубликованы работы по покрытию катодных материалов оксидами (например, 7п0 [9], Се02 [10] и др.), гидроксидами типа А1(0н)3 [11]), некоторыми солями (А1Р04 [12], Ы2С03 [13]) и рядом других соединений, а также по
нанесению на поверхность катодного вещества другого электрохимически активного материала [14] и полимерных пленок [15]. Установлено, что поверхностное модифицирование существенно улучшает электрохимические свойства катодных материалов. Однако механизм действия поверхностных модификаторов до конца не выяснен. Вопрос же нанесения покрытий на многофазные композиции, насколько нам известно, в литературе не рассматривался.
В настоящей работе исследовано влияние поверхностного модифицирования на электрохимические свойства катодных материалов на основе композита ЫСо02-ЫМп204 эквимолярного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Литий-марганцевую шпинель ЫМп204 и композит ЫСо02-ЫМп204 эквимолярного состава получали по методикам, описанным ранее [6, 16]. Для получения композитов использовали коммерческий кобальтат лития ЫСо02 производства ООО "Балтийская манафактура". Для получения нанопокрытий использовали высокодисперсный порошок А1203 (8РВ-150) и нанодисперсный бемит А10(0Н) (Б18рега1 2р) фирмы 8а8о1. Поверхностное модифицирование образцов композита ЫСо02-ЫМп204 смесью А1203 и бемита А10(0Н) проводили из водных суспензий при различных рН и соотношениях А1203 к А10(0Н). Водную суспензию А1203 и А10(0Н) предварительно подвергали ультразвуковой обработке для дополнительного уменьшения размера частиц, активации их поверхности и получения однородной суспензии. После этого к смеси
добавляли образец композита и перемешивали на механической мешалке до окончания реакции. Для получения определенной величины рН добавляли гидроксид аммония. Исследовали также влияние ультразвукового воздействия на процесс осаждения смеси Al2O3 и AlO(OH).
Для ультразвуковой обработки использовали промышленный ультразвуковой генератор УЗГ-1-1М и согласованный с ним преобразователь магни-тострикционный типа ПМС-1. Резонансная частота фиксировалась на значении 22.4 кГц (ток намагничивания 6 А). Амплитуду ультразвуковых колебательных смещений изменяли в диапазоне от 3 до 15 мкм при экспозиции 20-300 с, что соответствует диапазону плотности энергии ультразвукового поля от 0.2 до 1.5 Вт/см2. Погрешность измерения акустических параметров составляла 10%.
Дисперсность и равномерность наносимого покрытия контролировали методом сканирующей электронной микроскопии с локальным микроанализом (электронный микроскоп JSM-6700F с энергодисперсионным рентгеновским анализатором JED-2300F фирмы Jeol). Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре LAS-3000 Riber (алюминиевый анод, калибровка по Os-линии, 285 эВ). Рентгенофазовый анализ выполнен на ди-фрактометре ДРОН-3 (29 = 4-80°, Cu^-излуче-ние). Элементный состав образцов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре Perkin-Elmer 303 (пламя ацетилен-воздух) или атомно-эмисиионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на атом-но-эмиссионном спектрометре IRIS Advantage Thermo Jarrell Ash (США).
Электрохимические испытания проводили в сухих боксах в лабораторных ячейках с катодной массой из смеси катодный материал(80.5%) + углерод + + связующее, нанесенной на алюминиевый токоот-вод, литиевыми противоэлектродом и электродом сравнения. В качестве электролита использовали 1М LiPF6 в смеси этиленкарбонат + этилметилкар-бонат + диметилкарбонат в соотношении 1 : 1 : 1. Зарядно-разрядные характеристики снимались в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.15-0.2 мА/см2 в интервале напряжений от 3.0 до 4.5 В. Каждый из образцов испытывали не менее, чем в 4 параллельных ячейках. При циклировании напряжение на ячейках поднимали постепенно, начиная с 4.2 В, и доводили до 4.5 В к седьмому циклу.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микроскопические исследования показали, что исходные композиты LiCoO2-LiMn2O4 состоят из агломератов мелких частиц в основном с размером от 50 нм до 2-3 мкм (рис. 1а). Размер агломератов колеблется от 5 до 50 мкм. При воздействии ультразву-
ка во всем диапазоне исследованных энергий вид и размер мелких частиц, из которых состоят агломераты композита, практически не изменяются. Однако по данным дисперсионного анализа ультразвук довольно существенно изменяет распределение агломератов по размерам, приводя к более узкому распределению с увеличением доли агломератов с размером 8-10 мкм более чем в два раза (рис. 16). Причем наиболее узкое распределение по размерам и наибольшее содержание агломератов с размером 8-10 мкм наблюдались при небольших плотностях энергии ультразвукового поля (при амплитуде УЗ-колебаний 3-5 мкм). Воздействие высоких энергий (до 15 мкм) из исследованного нами диапазона при том же времени действия УЗ-поля приводило к сдвигу максимума кривой распределения в сторону меньшего размера агломератов, но сама кривая расширялась, при этом появлялись более крупные ассоциированные агломераты.
Электрохимические испытания поверхностно-модифицированных образцов проводили в сравнении с исходными композитами. Кроме того, в сходных условиях протестированы также исходные компоненты исследуемых композитов LiCoO2 и LiMn2O4 с теми же покрытиями, полученные в аналогичных режимах.
Оптимальным на стадии подготовки суспензии оксида алюминия и бемита для получения равномерных нанопокрытий является режим УЗ-обработки с величиной амплитуды колебаний не менее 10 мкм и временем воздействия 50-60 мин. Ультразвуковое воздействие с амплитудой колебаний 35 мкм и временем воздействия до 60 мин практически не оказывает влияния на электрохимические параметры исходного композита LiCoO2-LiMn2O4 (рис. 2, кривые 1, 2). На рис. 2 приведены данные испытаний образца композита, при получении которого использовали исходную шпинель, которая отличалась более крупным размером частиц, и композит дополнительно подвергали УЗ-обработке с высокой интенсивностью ультразвуковых колебаний (амплитуда 8-15 мкм) (кривая 3). Начальные разрядные емкости этого образца более низкие, однако обратимость процесса циклирования несколько лучше. Удельная разрядная емкость на 50-м цикле составила 86% от начального значения (7-й цикл, 4.5 В) вместо 78% для композита без обработки и с УЗ-обработкой низкой интенсивности (кривые 1, 2). Низкие значения удельной емкости для этого образца могут быть обусловлены совместным действием двух факторов: увеличением размеров частиц и действием ультразвука высокой интенсивности. Для выяснения этого вопроса необходимы дальнейшие исследования.
По данным микроскопических исследований равномерные нанопокрытия с хорошей адгезией к образцам композита LiCoO2-LiMn2O4 и его исходных компонентов образует смесь Al2O3 и AЮ(OH) при-
Q3(x) 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
(a)
0.1
(б)
ÛL
0.5 1
5 10
50 100
q3(x) 5
4
3
2
1
0
dQ3(x)
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
500 1000 D, мкм
Рис. 1. Результаты дисперсного анализа исходного композита (а) и композита после ультразвуковой обработки с амплитудой 5 мкм, 10 мин (б).
близительного состава 4 : 1. Оптимальное значение рН, при котором формируются равномерные нано-покрытия с размером частиц 5-20 нм (рис. 3в, 3г) равно 9. Осаждение в кислой среде приводит к формированию неравномерно нанесенных покрытий (рис 3а, 36).
Согласно рентгенофазовому анализу, параметры решеток всех образцов с нанесенными покрытиями, как
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.