ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 109-112
УДК 536.421.5
ПОВЕРХНОСТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ И СПЕКАНИЕ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ © 2015 г. Г. Я. Красников, В. П. Бокарев*
АО "Научно-исследовательский институт молекулярной электроники", 124460Москва, Россия
*Е-таП: vbokarev@mikron.ru Поступила в редакцию 30.01.2015 г.
С использованием модели координационного плавления кристаллов рассчитаны температуры поверхностного плавления металлов. Рассмотрена связь поверхностного плавления кристаллов с температурой начала спекания порошкообразных веществ. Высказано предположение о том, что спекание порошкообразных материалов начинается с момента достижения температуры поверхностного плавления данного вещества и происходит через жидкую поверхностную фазу.
Ключевые слова: поверхностное плавление, спекание, модель координационного плавления. БО1: 10.7868/80207352815100145
ВВЕДЕНИЕ
Спекание порошков различных материалов широко используется в технологии получения монолитных металлических и керамических изделий. Важность процессов спекания порошкообразных материалов обусловлена возможностью получения из них изделий при температурах, меньших температуры плавления данных материалов, что является определяющим фактором при получении изделий из материалов с высокой температурой плавления. Кроме того, спекание порошкообразных материалов позволяет получать материалы с регулируемыми пористостью и размером зерен, т.е. с регулируемыми физико-химическими свойствами.
К настоящему времени накоплен большой исследовательский и технологический опыт получения изделий и заготовок из керамических материалов и металлов методом спекания. Большое внимание исследователей уделяется изучению и моделированию процессов твердофазного и жид-кофазного спекания. Рассматривается роль диффузионных процессов, пластических течений, рекристаллизации, давления, присутствия второго компонента с пониженной температурой плавления и многих других факторов, влияющих на процессы спекания [1—5].
Однако до настоящего времени полностью не выяснены физико-химические процессы, приводящие к началу спекания материалов, что затрудняет разработку технологии спекания новых порошкообразных материалов и нанопорошков. Эксперименты по измерению минимальной температуры спекания нанопорошков металлов указывают на возможное присутствие жидкой фазы на начальной стадии спекания [6—8]. Однако
плавление данных материалов при столь низкой температуре проблематично. Поэтому разработка механизма спекания порошков с учетом современных экспериментальных данных, не вписывающихся в классический механизм спекания, имеет большое значение как для фундаментальной, так и для прикладной науки, так как получение новых спеченных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами требует разработки новых технологий, основанных на понимании механизмов спекания [5].
Одним из недостатков разработанных к настоящему времени моделей спекания является отсутствие учета температуры поверхностного плавления материалов. Существование данного физического свойства твердых тел доказано экспериментальными работами [9]. Поэтому учет температуры поверхностного плавления при рассмотрении процессов спекания порошков позволит улучшить имеющиеся модели спекания и уточнить температуру начала процесса. Однако экспериментальное определение температуры поверхностного плавления веществ затруднено из-за многочисленных экспериментальных сложностей.
МОДЕЛЬ
КООРДИНАЦИОННОГО ПЛАВЛЕНИЯ
В данной работе представлена модель координационного плавления, согласно которой плавление кристаллического вещества начинается в его поверхностном слое при температуре более низкой, чем температура объемного плавления данного вещества, из-за наличия поверхностной энергии [10—12]. Предполагается, что минимальная толщина расплавленного поверхностного
110 КРАСНИКОВ, БОКАРЕВ
Температура поверхностного плавления некоторых металлов
Кристалл °тах, мДж/м2 МКП Стж, мДж/м2 [14] Т К т Т, К МКП Т, К Литература
А1 1063 914 933.5 803 734 [15] МДМ
Си 1947 1351 1357.07 942 900 [16] МДМ
Аи 1571 1250 1337.6 1064 1070 ± 20 [17]
РЬ 496 445 600.6 540.0 560 [9]
и 430 398 453.7 420 —
Ве 1840 1145 1560.0 984 —
Si 1762 735 1688.0 703 —
Са 728 420 1123.0 648 —
V 2773 1750 2190.0 1851 —
Сг 2852 1590 2176.0 1215 —
Fe 2590 1780 1811.0 1256 —
Со 2676 1805 1767.0 1400 —
№ 2778 1700 1728.0 1447 —
Ge 1357 600 1210.4 535 —
Y 1285 900 1773.0 610 —
7г 2017 1400 2128.0 1476 —
№ 2646 2150* 2742.0 2245 —
Мо 3261 1915 2890.0 1696 —
Ru 3200 2430* 2523.0 1916 —
Rh 2560 2050 2236.0 1949 —
La-y 1273 700* 1190.0 420 —
Sm 1056 620* 1345.0 789 —
Ш 2153 1460 2222.0 1507 —
Та 3577 2400* 3270.0 2194 —
W 4270 2300 3660.0 2795 —
Рг 2633 1740 2045.0 1353 —
та 1594 1050* 1968.0 1030 —
и-а 2183 1300* 1093 1406.0 —
Тт — температура плавления вещества; Т) — температура поверхностного плавления слоя толщиной, равной толщине первой координационной сферы атомов; сттах — максимальное значение поверхностной энергии; стж — поверхностное натяжение расплава при температуре плавления; МКП — модель координационного плавления; МДМ — молекулярно-динамическое моделирование; * расчетные данные [18].
слоя равна протяженности первой координационной сферы атомов (молекул) в данном кристаллографическом направлении. Используя модель координационного плавления, удалось рассчитать значения поверхностной энергии элементарных веществ и ряда соединений, не противоречащие имеющимся экспериментальным данным, а также оценить влияние размера кристаллов на физико-химические свойства веществ [11, 12]. Данная модель позволяет рассчитывать температуры поверхностного плавления элементарных веществ. Рассчитаем температуры поверхностного плавления металлов и сопоставим полученные значения с известными экспериментальными данными и значениями, полученными с применением различных моделей.
Расчеты будем проводить по формуле, выведенной в предположении того, что до момента плавления данных металлов не наблюдаются фазовые переходы первого рода [13]:
Т = Тт - МАаш/ЬшСрр, (1)
где Ааш — разница между максимальным значением поверхностной энергии данного вещества и поверхностным натяжением расплава при температуре плавления; Тт — температура плавления данного вещества; Т1 — температура поверхностного плавления слоя толщиной, равной толщине первой координационной сферы атомов; Ьш — протяженность первой координационной сферы атомов в кристаллографическом направлении, перпендикулярном поверхности с максимальным
значением поверхностной энергии; ср и р — молярная теплоемкость и плотность данного вещества при 298 К, а М — вес одного моля данного вещества. Физико-химические свойства металлов были взяты из справочника [14], максимальные значения поверхностной энергии — из [11].
В таблице приведены значения температур поверхностного плавления металлов, рассчитанные в соответствии с моделью координационного плавления и сопоставленные со значениями температур, полученными экспериментально и рас-
ПОВЕРХНОСТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
111
считанными с применением молекулярно-динамического моделирования. Как видно из таблицы, разница между температурами поверхностного плавления свинца и золота, рассчитанными по модели координационного плавления и полученными экспериментально, не превышает 4%. Кроме того, рассчитанные значения температур поверхностного плавления не противоречат и значениям, полученным методом мол екулярно -динамического моделирования.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В соответствии с моделью координационного плавления, при достижении температуры поверхностного плавления данного вещества на поверхности частиц порошка образуется расплавленный слой толщиной, равной размеру первой координационной сферы атомов. В результате частицы порошка объединяются в каркас по расплавленным поверхностям. Происходит частичная кристаллизация перешейка между ними, если его линейные размеры превышают толщину поверхностного расплавленного слоя при данной температуре. В присутствии остаточной атмосферы в спекаемом порошке газообразная фракция оказывается запертой в данном каркасе, что является одной из причин пористости спекаемых порошкообразных материалов. Дальнейший перенос материала в образовавшемся каркасе обеспечивается диффузией в расплавленном поверхностном слое между контактирующими частицами. Поэтому уменьшению пористости спеченного материала способствует процесс спекания в вакууме. Дополнительное приложение статического давления обеспечивает подвижки каркаса по расплавленным поверхностям и вытеснение остаточных газов из объема спекаемого материала.
Отметим, что нанопорошок и микропорошок при спекании могут вести себя по-разному из-за различий в соотношении расплавленного слоя и твердой фазы в частицах порошка при данной температуре, что и наблюдается экспериментально [6]. Эти различия видны на рисунке. Если в случае более мелких "наночастиц" спекание порошка в вакууме при температуре поверхностного плавления может привести к минимизации общего объема под действием поверхностного натяжения расплава, стремящегося минимизировать поверхность, и к отсутствию пор, то в случае более крупных "микрочастиц" при той же температуре между частицами кроме расплава могут существовать поры. С течением времени в результате диффузии атомов через расплав образовавшийся каркас будет перестраиваться в соответствии с термодинамическими законами.
Предварительная дегазация порошков будет способствовать уменьшению их пористости при спекании из-за отсутствия остаточных газов в по-
Сопоставление первых стадий спекания нанопорош-ка и микропорошка: 1 — твердое тело; 2 — жидкий поверхностный слой; 3 — поры между частицами; Т[ — температура образования жидкого поверхностного слоя; стж — частичная кристаллизация жидкого поверхностного слоя (из-за превышения его толщины при данной температуре) и сближение частиц при уменьшении общего объема под действием поверхностного натяжения (между микрочастицами остаются поры 3).
лостях образовавшегося при спекании трехмерного каркас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.