ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 11, с. 1343-1358
УДК 541.64:539.2
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МАКРО-, МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ И НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ1
© 2013 г. В. Г. Назаров*, В. П. Столяров*, С. П. Молчанов**, Г. А. Юрасик**, М. Н. Артеменко**
* Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова Минобрнауки России
127550Москва, ул. Прянишникова, 2А ** Центр фотохимии Российской академии наук 119421 Москва, ул. Новаторов, 7
Рассмотрены способы формирования макро-, микро- и наногетерогенных структур на поверхности полимерных пленок путем ее модификации газообразным фтором. Последовательное фторирование и сульфирование пленок полиолефинов позволяет получать разнозвенные би- и полифункциональные молекулярные фрагменты, создавая контролируемую химическую структуру на нанораз-мерном уровне в пределах сегмента макромолекулы полимера. Комбинирование этих методов модификации поверхности полимера с промежуточным деформированием пленки одноосным растяжением приводит к формированию на поверхности микроразмерных зон с фторированной и сульфированной структурой. Макро- и микроразмерные фторированные и сульфированные зоны получаются при механическом разрушении фторированного слоя перед сульфированием или экранированием поверхности полимера по заданному рисунку перед фторированием методами фотолитографии. Рассмотрены пути практического применения полимерных пленок с гетерогенными поверхностными структурами.
Б01: 10.7868/80507547513110032
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в технологии полимеров наблюдается выраженный переход к производству гибких функциональных пленочных материалов и устройств на гибкой полимерной основе, использующихся в энергетике (светоизлучающие материалы, солнечные батареи), медицине (материалы с включением лекарственных препаратов и других целевых ингредиентов, функционализи-рованные мембраны, трансдермальные пленки для медицины), электронике (чипы, материалы для матричных приемников излучений), аналитическом оборудовании (активные элементы устройств контроля оптических, электрических, механических величин, химические сенсоры), товарах народного потребления (чипы для бытовых электронных устройств, материалы для интеллек-
1 Работа выполнена к 75-летию открытия фторполимеров при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-00734а), Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 гг." (грант № 14.B37.21.1098 от 13.09.2012 г.) и Гос. задания Г.4/3.2965.2011.
E-mail: 110505n@gmail.com (Назаров Виктор Геннадьевич).
туальной упаковки, "метки" для кодирования информации и т.п.).
Большой интерес к поверхностному структурированию полимеров возник благодаря разнообразию существующих синтетических и биологических полимеров, а также возможности "конструирования" новых типов полимерных структур высокого разрешения. Полимерные структуры могут быть получены путем структурирования реакционноспособных молекул-предшественников и их полимеризации непосредственно на поверхности или посредством самосборки блок-сополимеров. В настоящее время эта область интенсивно развивается. Последние достижения в структурировании полимеров с использованием фотолитографии и других способов печати, самосборки блок-сополимеров или воздействием на тонкие полимерные пленки тепловыми или электро-магнитными полями достаточно подробно освещены в ряде статей и обзоров [1—14]. Фотолитография является одним из основных методов, используемых для структурирования полимеров. При использовании этого метода структуры генерируются посредством выборочного экспонирования световым излучением поверхности с мономерным, олигомерным или полимерным покрытием и при необходимости — путем последующего удаления отдельных обла-
стей пленки при помощи растворения в соответствующем растворителе. Разрешение структур варьируется от микрометров до менее чем 100 нанометров. Высокое разрешение структурирования достигается за счет использования нетрадиционных масок [15], новых светочувствительных полимеров [16], облучения в диапазоне коротких волн и передовых литографических оптических технологий и систем [4]. Структурирование поверхности полимера возможно современными методами печати, которые можно условно разделить на две группы: методы, связанные с контактом штампа или записывающей головки с подложкой, а также методы, в которых краска переносится на подложку без непосредственного контакта с поверхностью. Хорошую перспективу имеют струйные методы литографии (microcontact printing, dip-pen nanolithography и более дешевая технология ink-jet printing) [9, 10, 17—20]. Например, комбинация литографии и процессов самосборки наночастиц обеспечивает мощное средство организации синтезируемых в растворе наноструктур для множества приложений. Проблема самоорганизации наночастиц из коллоидных растворов в процессе их высыхания на поверхностях с периодически чередующимися свойствами актуальна и в последние годы были разработаны различные подходы к ее решению. Например, авторы работы [21] предложили метод изготовления полусферических преломляющих микролинз с заданным радиусом путем испарения коллоидных капель полиуретана на гидрофобных поверхностях. В работе [22] продемонстрирована возможность управления избирательным формированием упорядоченных монослоев частиц на разных элементах шаблонной подложки (массив частиц золота на слюде). Комбинируя литографию и самосборку наночастиц, авторы работы [23] разработали жидкостный метод сборки частиц, который зависит от локального зали-пания контактной линии движущейся жидкости, возникающего из-за литографически созданных топографических неоднородностей для концентрирования в них наночастиц. В работе [24] представлен способ нанесения покрытия методом погружения фактурированных поверхностей для капиллярной самосборки, основанном на избирательном осаждении тонких жидкостных пленок на шаблонных связывающих участках. В работе [25] описаны новые способы изготовления микрорисунков из частиц, собранных при помощи капиллярных сил в процессе высыхания коллоидного раствора, а в работе [26] показано влияние модификации рельефа поверхности на процессы самосборки частиц. В обзоре [27] рассмотрены методы создания на поверхности полимеров как топографических, так и химических рисунков с масштабами от нано- до микронных размеров. Формирование рисунка полиме-
ров струйным проведением литографии использовалось при производстве волноводов, матриц микролинз [10], преобразователей, матриц клеток и белков [28].
Рассмотренные выше методы структурирования полимерных пленок предполагают, как правило, использование неорганических или полимерных подложек. В то же время существует возможность формирования гетерогенных (мозаичных) структур из поверхностных слоев самих полимерных пленок в результате реакций полимеранало-гичных превращений. В этом случае могут быть использованы пленки из доступных многотоннажных полимеров типа полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиэтилентерефта-лата и других.
Разработка методов направленной модификации поверхностных слоев полимерных пленок имеет давнюю историю [29—38], в настоящее время такие способы ускоренно развиваются, особенно в США, Китае и Японии. Перспективными в основном оказываются химические и комбинированные способы модификации, при которых на поверхность полимера последовательно или одновременно действуют химическим реагентом и физическим полем. К подобным наиболее известным методам относятся термохимическая модификация, механохимическая обработка, действие низкотемпературной плазмы в присутствии тех или иных плазмообразующих газов, поверхностная полимеризация при активации мономера, разрабатываемые способы молекулярного и атомарного осаждения [31—41].
Вместе с тем, наиболее распространенными и традиционными являются методы равномерной по площади модификации полимеров, не учитывающие, как правило, химическое и морфологическое разнообразие поверхности исходных материалов. Напротив, важной фундаментальной задачей является целенаправленное формирование градиентных поверхностных нано- и макроструктур в полимерах различного типа и конфигурации с переменной степенью модификации по площади и толщине, обладающих комплексом позитивных физико-химических свойств, не присущих известным, в том числе поверхностно модифицированным полимерам.
В данном обзоре обобщены работы авторов в области поверхностной модификации полимеров, выполненные в последние годы, а также представлен ряд новых результатов. Ранее на ряде примеров [37] было экспериментально продемонстрировано, что для формирования поверхностных гетерогенных (мозаичных) химически (и в ряде случаев морфологически) неоднородных структур с различной степенью и масштабом их локализации весьма эффективен метод поверхностного фторирования полимерных пленок, который к настоящему времени достаточно широко
изучен. В результате замещения атомов водорода на фтор на поверхности полимера формируется модифицированный слой, по своему химическому строению аналогичный полифторсодержащим полимерам [42]. Варьируя условия модификации можно регулировать глубину фторирования полимера и степень замещения атомов водорода в полимерной цепи на фтор [42, 43]. Фторированный слой обладает более высокой химической стойкостью, улучшает при оксифторировании адгезионные, а при фторировании трибологиче-ские, биосовместимые и барьерные свойства полимеров [44—47]. В качестве основы для поверхностного фторирования целесообразно использовать пленки полиолефинов как наиболее распространенные и доступные, а также позволяющие направленно формировать химически устойчивый фторированный слой. Другим формирующим поверхностные макро-, микро- и наноструктуры методом модификации может быть любой приемлемый способ, но наиболее яркие эффекты и позитивные результаты получены при использовании поверхностного сульфирования серным ангидридом [48, 49]. Такое сочетание способов модификации обеспечивает полу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.