НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 1, с. 85-88
УДК 628.3
ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ -ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ © 2015 г. В. Ю. Пивсаев, П. Е. Красников, А. А. Пименов, Д. Е. Быков
Самарский государственный технический университет E-mail: krasnikovpe@gmail.com Поступила в редакцию 15.07.2014 г.
В продолжение исследований в области разработки малоотходных технологий квалифицированной утилизации отходов нефтедобычи и нефтепереработки, предложен метод повышения адгезионных свойств вторичных битумных вяжущих путем введения в их состав новых адгезионных присадок амидоаминного типа, синтезированных на основе соапстока — отхода переработки растительных масел.
Ключевые слова: нефтесодержащие отходы, дорожные битумы, адгезионные присадки, соапсток.
Б01: 10.7868/80028242115010116
В России с каждым годом возрастает потребность в качественных асфальтобетонных смесях. Одним из основных компонентов, определяющих качество асфальтобетона, является нефтяной дорожный битум. На этом фоне динамично развивается научно-прикладное направление поиска новых модификаторов битумов дорожного назначения, получаемых на основе не только нефтесодержащих отходов (НСО) [1], но и иных отходов производства и потребления.
Одной из основных причин разрушения асфальтобетонного покрытия дорог является недостаточная стойкость асфальтобетона по отношению к воде. В свою очередь, весомый вклад в водостойкость асфальтобетона, особенно при длительном водонасыщении, вносит качество сцепления битумного вяжущего с минеральным наполнителем, в качестве которого, все чаще, применяются горные породы кислого характера.
Эффективным методом улучшения физико-механических характеристик связующего и повышения долговечности дорожных покрытий является введение в состав битумных композиций различных модифицирующих добавок. К числу таких добавок относятся адгезионные и полимерные модификаторы, существенно повышающие сцепление нефтяного битума с минеральным наполнителем, водостойкость, прочность, тепло- и морозостойкость асфальтобетонов.
На практике принято оценивать эффективность новых адгезионных присадок путем сравнения физико-механических свойств исходных и полученных на их основе модифицированных би-
тумов. Основное внимание исследователей уделено изучению влияния адгезионных добавок на изменение таких показателей, как глубина проникновения иглы и температуры размягчения, тогда как в процессе приготовления асфальтобетона данные показатели могут сильно меняться независимо от наличия присадки [2]. Потому для оценки эффективности адгезионной присадки целесообразно дополнительно испытывать асфальтобетоны, полученные на основе модифицированного присадкой битума.
Вовлечение соапстока (отхода процесса рафинирования растительных масел в пищевой промышленности) в производство асфальтобетона является перспективным как с экономической, так и с экологической точек зрения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы синтеза адгезионных присадок. Предлагаемые адгезионные присадки по химическому строению можно отнести к группе амидоамин-ных. Они несколько изменяют физико-механические свойства исходных битумов, оказывая на них некоторый структурирующий эффект. Следует отметить, что подавляющая часть соапстока, является отходом рафинации масла подсолнечника, а следовательно имеет практически постоянный жирнокислотный состав с преобладанием линоле-вой и олеиновой кислот в виде цис-изомеров.
Метод 1. Гидролизат соапстока процесса щелочной рафинации растительных масел с кислотным числом 142 ± 2 мг КОН/г смешивают с по-лиэтиленполиамином (ПЭПА, ООО "Окахим",
140 г
120 -
л
5
и
«
и
я
о <ч о Я м
и
я
о
р
я
се Я
и
ю ^
100
80
60
40
20 -
0 0.5 1.0 1.5
Содержание адгезионной присадки, масс. %
Рис. 1. Изменение глубины проникновения иглы в зависимости от содержания адгезионной присадки: 1 — образец 1 при 25°С; 2 — образец 1 при 0°С; 3 — образец 2 при 25°С; 4 — образец 2 при 0°С.
г. Дзержинск) в соотношении 5 : 2 по массе. Затем смесь перемешивают и нагревают до 230 ± 15°С; при этом за 1 ч получают продукт в виде чрезвычайно дуктильной темно-коричневой массы с аминным числом в пределах 122 ± 20 мг НС1/г. Консистенция такого продукта представляет неудобства при его практическом использовании, поэтому с целью получения более технологичной присадки в состав продукта конденсации вводят ароматические сульфокислоты, например, суль-фонефтяные кислоты с кислотным числом в 140 ± 40 мг КОН/г в количестве 7—10% по массе.
0.50
1.00
1.50
-29"-
Содержание адгезионной присадки, масс. %
Рис.2. Изменение температурной хрупкости в зависимости от содержания адгезионной присадки: 1 — образец 1; 2 — образец 2.
Исходный ПЭПА содержит третичные аминогруппы, которые не участвуют в реакции конденсации с высшими жирными кислотами, входящими в состав гидролизата соапстока. Относительно сильные ароматические сульфокислоты легко образуют аммонийные соли с третичными аминны-ми фрагментами в составе полупродукта, при этом конечный продукт приобретает вязкопла-стичную структуру.
Метод 2. Гидролизат соапстока процесса щелочной рафинации растительных масел с кислотным числом 142 ± 2 мг КОН/г нагревают при перемешивании с добавлением 1.5—2.5% по массе элементной серы при 195 ± 5°С в течение 2 ч, затем смешивают с ПЭПА в соотношении 6 : 2, перемешивают и нагревают до 230 ± 15°С в течение 1 ч. При этом получают темно-коричневый продукт, пластичный после охлаждения до 25°С.
Вероятно, ненасыщенные углеводородные цепи высших карбоновых кислот под действием серы «сшиваются» между собой, образуя пространственную сеть, за счет чего увеличивается вязкость конечной адгезионной присадки. Также можно предположить, что определенный вклад в увеличение вязкости присадки вносит образование заметного количества транс-изомеров лино-левой и олеиновой кислот под действием серы как катализатора. Присадки, полученные этими методами, могут быть применены для модификации битумов при 120—160°С.
Модификация битумов присадками. Ранее нами было показано [3, 4], что компаундирование вакуумных и окисленных гудронов, полученных из НСО, находящихся в нефтешламонакопителях предприятий нефтедобычи Самарской области, позволяет получать вторичные битумные вяжущие, по большинству показателей соответствующие требованиям стандартов. Однако, испытания адгезионных свойств полученных вторичных битумов, проведенные на образцах гранитного щебня (г. Орск), показали, что сцепление их с минеральным материалом кислой природы практически отсутствует в условиях, указанных в ГОСТ 11508-74.
С целью установления наиболее оптимального количества разрабатываемых присадок, необходимого для модификации битумов, была проведена серия экспериментов с содержанием адгезионной присадки от 0.5 до 1.5 мас. %, поскольку такой дипазон концентраций наиболее типичен для присадок аминного типа [2].
Введение адгезионных присадок оказывает заметное влияние на главные качественные (физико-механические) показатели битумов. Так, при введении присадки, полученной по первому методу, в компаундированный вторичный битум (образец 1) глубина проникновения иглы при 25°С закономерно уменьшается (рис. 1), следовательно, снижается пластичность битума, и может
0
НЕФТЕХИМИЯ том 55 № 1 2015
Физико-механические показатели асфальтобетонов
М
и ©
н и X К
К ►ч
£
Показатели Нормы по ГОСТ 9128-2009 Образцы асфальтобетонов
на основе битума БНД 90/130 на основе компаунд, битума без присадок на основе присадки по методу 2 на основе присадки по методу 1
Предел прочности при сжатии, при температуре:
50°С, МПа, не менее 1.2 2.2 1.3 2.3 2.5
20°С, МПа, не менее 2.5 4.8 3.7 5.0 5.2
0°С, МПа, не более 11.0 8.2 10.6 8.3 8.1
Водостойкость, не менее: 0.90 0.90 0.90 0.95 0.95
Водостойкость при длительном водонасыщении не менее: 0.85 0.94 0.87 0.94 0.92
Сдвигоустойчивость по:
— коэффициенту внутреннего трения, не менее 0.81 0.94 0.84 0.91 0.95
— сцеплению при сдвиге при температуре 50°С, МПа, не менее 0.37 0.45 0.42 0.43 0.47
Трегциностойкость по пределу прочности на растяжение при расколе
при температуре 0°С и скорости деформирования 50 мм/мин, МПа:
— не менее 3.5 3.6 3.6 4.0 4.1
— не более 6.0 5.5 4.1 3.5 3.6
Сцепление с минеральным материалом по ГОСТ 11508-74:
— кислым (к-р "Орск") - плохо плохо хорошо отлично
— основным (к-р "Сок") - отлично отлично отлично отлично
Я О а
Е 0
и Я S
и
и
0J
S
О
я я Е
X
о и о я= о н и
и
0 та
1
я Е
X Gl
я £
о и
несколько ухудшиться удобоукладываемость асфальтобетона на его основе. При использовании серосодержащей присадки, полученной по второму методу (образец 2), общая тенденция сохраняется, но в области 0.5 мас. % наблюдается аномальное повышение величины пенетрации, которое, вероятно, обусловлено протеканием процессов структурирования битума, вызванных взаимодействием парафино-нафтеновых углеводородов с полимерной составляющей присадки. В качестве аналогии можно привести явление "набухания" полимеров в углеводородных растворителях. Глубина проникновения иглы при 0°С несколько снижается для обоих образцов модифицированного битума.
Температура размягчения битума — одна из важнейших эксплуатационных характеристик, определяющая его теплостойкость или температурную границу перехода из упругопластичного реологического состояния в вязкое. Температура размягчения модифицированного битума, определяемая по методу кольца и шара, меняется незначительно, достигая максимального значения при концентрации 0.9—1.1 мас. % адгезионной присадки в битуме и незначительно снижаясь с ростом концентрации от 1.1 до 1.5 мас. %.
Не менее важным эксплуатационным показателем является температура хрупкости по Фраасу, характеризующая трещиностойкость битумных вяжущих, влияющую на морозоустойчивость асфальтобетонов на их основе. С увеличением количества присадок этот показатель падает, поэтому содержание синтезируемых адгезионных присадок в количестве ок. 1 мас. % можно считать приемлемым (рис. 2).
Интересно отметить, что образец серосодержащей присадки оказывает некоторое положительное в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.