ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, № 9, с. 44-48
УДК 548.55
ПОВЫШЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ БОЛЬШИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ САПФИРА ОТЖИГОМ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ СРЕДЕ
© 2004 г. А. Я. Данько, Н. С. Сидельникова, Г. Т. Адонкин, О. В. Мельничук, Ю. В. Сирик
НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины, Харьков, Украина Поступила в редакцию 10.01.2004 г.
Изучены причины возникновения неоднородности оптической прозрачности в УФ-области спектра и стойкости к УФ-облучению кристаллов сапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в защитной (восстановительной) газовой среде. Определены условия высокотемпературного отжига крупногабаритных (диаметром более 200 мм) изделий из таких кристаллов, позволяющие значительно снизить неоднородность оптических характеристик.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы использование крупногабаритных (диаметром 200 мм и более) изделий из лейкосапфира постоянно расширяется. Эти изделия, как правило, применяются в оптике, работающей в экстремальных условиях. Поэтому к оптическим характеристикам таких элементов предъявляются высокие требования: во многих случаях необходимы высокая прозрачность в УФ-области спектра, стойкость к УФ-облучению, а также однородность этих характеристик по всему объему изделия. В кристаллах сапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в защитной (восстановительной) газовой среде [1], эти характеристики определяются комплексным влиянием анионных вакансий и иновалентных примесей в различном зарядовом состоянии [2, 3]. В связи с различной интенсивностью процессов испарения и оттеснения примесей фронтом кристаллизации, а также изменением ряда параметров, определяющих состав среды в процессе кристаллизации, в выращенных кристаллах наблюдается значительная неоднородность оптических характеристик по длине.
В данной работе ставилась задача изучить особенности трансформации оптических характеристик сапфира с различной концентрацией примесей отжигом в восстановительной газовой среде и определить режимы, позволяющие получать максимально однородные в УФ-области спектра и стойкие по всему объему к УФ-облучению крупногабаритные сапфировые элементы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Форма спектров пропускания Т(к) кристаллов, представленных на рис. 1, как правило, трансфор-
мируется от 1,2 в начале кристалла и к 3,4 в конце. Под действием УФ-облучения участки кристалла, для которых характерны спектры 1, не окрашиваются, а участки, для которых характерны спектры 2, 3, 4 приобретают соответственно слабую и более интенсивную наведенную окраску.
Ранее проведенные исследования позволили установить, что неоднородное окрашивание связано с анионными вакансиями и примесью Т1. В начале кристалла концентрация Т14+ невелика, и концентрация образующихся анионных вакансий достаточна для ее восстановления (Т14+ —► Т13+). Поэтому в начальной части кристалла в спектрах поглощения, как правило, преобладают полосы ^-центров (к =
Т, %
80
60
40
20_I_I_I_I_I
200 300 400 500 600 700
к, нм
Рис. 1. Спектры пропускания Т(к) стандартного кристалла лейкосапфира, выращенного в углеграфито-вом тепловом узле (после УФ-облучения). Кривые 1, 2, 3, 4 соответствуют координатам от начала к концу кристалла, толщина образцов 6 мм.
= 205 нм), дополнительные центры окраски под действием УФ-облучения не возникают. По мере оттеснения примеси Т фронтом кристаллизации соотношение между концентрациями этих дефектов изменяется, все большая часть примеси Т остается в зарядовом состоянии Т14+, и связанные с ней полосы поглощения (200-230 нм) проявляются более интенсивно. Под действием УФ-облучения происходит образование центров окраски (О-, X ~ 400 нм): О2- +Т14+ + Н\ —- О- + Т13+ (кристалл приобретает желтый цвет). Интенсивность окраски коррелирует с интенсивностью полосы поглощения при X ~ 200-230 нм, т.е. с концентрацией примеси Т1, находящейся в кристалле в зарядовом состоянии Т14+.
Поскольку оптические свойства кристаллов сапфира определяются зарядовым состоянием примеси Т1, то существует возможность их целенаправленного изменения в результате высокотемпературного отжига в среде с заданной величиной восстановительного потенциала. Восстановление Т до Т13+ происходит при создании в объеме кристалла повышенной концентрации анионных вакансий: (У20+ + 2е) + Т14+ — (У20+ + е) + Т13+. Перевод примеси в зарядовое состояние Т13+, обеспечивает отсутствие ловушек для электронов, что не позволяет образовываться стойким центрам окраски О-. Следовательно, для решения поставленной задачи необходимо создать в объеме кристалла концентрацию анионных вакансий, достаточную для восстановления значительной части примеси Ть
Для изучения влияния восстановительного отжига на трансформацию оптических характеристик кристаллов в ходе экспериментов изменяли те параметры, которые определяют концентрацию кислородных вакансий и их подвижность: температуру, время отжига и восстановительный потенциал среды.
Очевидно, что кристаллы, спектры пропускания которых имеют вид 1 (рис. 1), обладают оптическими свойствами, не требующими улучшения. В этом случае полосы поглощения Т14+ (X ~ 200230 нм) в спектре Т(Х) не проявляются, что гарантирует стойкость сапфира к УФ-облучению, а полосы поглощения ^-центров имеют невысокую интенсивность. Для улучшения оптических характеристик кристаллов, спектры Т(Х) которых имеют вид 2,3,4, необходим дополнительный отжиг.
Оптимальным для отжига является режим, который обеспечивает трансформацию спектра пропускания от 1 к 2 (рис. 2), то есть необходима среда с высоким восстановительным потенциалом (во всяком случае, с более высоким, чем потенциал среды выращивания этой части кристалла). Температура и время отжига, как показали эксперименты должны быть оптимальными
Т, %
80
60
40
201_I_I_I_I
200 225 250 275 300
X, нм
Рис. 2. Трансформация спектров Т(Х) в результате отжига при различных режимах: 1 - исходный образец, 2 - оптимальный режим, 3 - недостаточный отжиг, 4 - избыточный отжиг; толщина образца 6 мм.
(рис. 2). Спектр 3 характерен для неполного восстановления. В нем присутствуют полосы поглощения Т14+, хотя и невысокой интенсивности. Такие образцы не всегда обладают достаточной стойкостью к УФ-облучению. Спектр 4 характерен для избыточного отжига. Хотя в нем отсутствуют полосы поглощения Т14+ (такие образцы обладают высокой стойкостью к УФ-облучению), в нем высокую интенсивность имеют полосы поглощения ^-центров (прозрачность кристалла в УФ-области спектра понижена).
Необходимо отметить, что распределение созданных в результате отжига собственных дефектов (вакансий кислорода), а, следовательно, и распределение примесей в определенном зарядовом состоянии, контролируется диффузионными процессами. Поскольку коэффициент диффузии вакансий невелик (в экспериментах было получено значение В ~ 10-6 см2 • с-1 при оптимальной температуре отжига 2100-2200 К), то обеспечение их однородного распределения по толщине образца представляет собой достаточно сложную техническую задачу. Неоднородность распределения анионных вакансий, образованных в результате восстановительного отжига, имеет чрезвычайно важное следствие. Если распределение неоднородно настолько, что в приповерхностном слое их концентрация значительно превышает концентрацию растворенного Т1, а в глубине кристалла значительно ниже ее, то в оптическом спектре такого изделия наблюдается интегральная картина: пониженная прозрачность как в области поглощения ^-центров, так и в области поглощения Т4+. Кроме того, такое изделие характеризуется пониженной стойкостью к УФ-облучению. В его центральной
(а)
(б)
Т, % 80
60
40
20
200
уас, произв. ед.
\ Суас 1/
сД /
\ У
300
400
500
600
700
X, нм
Поверхность
х/2
Поверхность
Рис. 3. Особенности спектра Т(Х) после УФ-облучения (а) и неоднородность наведенной окраски (б), связанные с неоднородным распределением анионных вакансий по толщине отожженного образца.
части в результате УФ-облучения возникают центры наведенного поглощения (при X ~ 400 нм), визуально это проявляется как появление в центральной части изделия желтой полосы (рис. 3).
Экспериментально, оптимальные оптические характеристики (кривая 2 рис. 2) могут быть получены для изделий толщиной до ~6 мм. При большей толщине изделий (10-12 мм и более), особенно при концентрации в них Т ~ 5-10 млн-1, для получения таких оптических характеристик требуется значительное время отжига (более 100 ч), что, с учетом высокой температуры, значительно усложняет технологический процесс.
Для изделий больших размеров (215 х 215 х х 30 мм), особенно при концентрации Т ~ 510 млн-1, задача еще более усложняется. Связано это со значительной исходной неоднородностью распределения собственных и примесных дефектов по длине кристалла больших размеров [2]. Эта неоднородность приводит к тому, что условия отжига, являясь оптимальными для одного участка кристалла, являются "избыточными" либо "недостаточными" (рис. 2) для других его участков. Однако при правильном выборе режима отжига, особенно при относительно невысокой концентрации Т (от ~1 до ~3 млн-1 по длине изделия) и небольшой (до 6 мм) его толщине, в результате высокотемпературного отжига могут быть получены крупногабаритные изделия, обладающие одновременно стойкостью к УФ-облучению и высокой и достаточно однородной оптической прозрачностью в УФ-области спектра (рис. 4).
Режим отжига, результат которого приведен на рис. 4, является "окислительным" для начальной и
"восстановительным" для конечной части кристалла. В результате отжига, в начале кристалла значительно снижается интенсивность поглощения в области ^-центров (кривые 1, 3), а в конце -в области поглощения Т14+ (кривые 2, 4). И хотя в полученных спектрах Т(Х) присутствуют полосы поглощения Т14+, такие низкие концентрации Т14+, как свидетельствуют экспериментальные данные, не приводят к появлению заметной наведенной окраски под действием УФ-облучения.
Т, %
80
60
40
20
0 200
225 250
275 300 X, нм
Рис. 4. Трансформация спектров Т(Х) крупногабаритного сапфирового издели
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.