ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 258-261
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.213
ПРЕДЕЛЬНАЯ УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ
В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ
© 2015 г. Д. С. Сандитов*,**, М. В. Дармаев*, В. В. Мантатов*
*Бурятский государственный университет, Улан-Удэ **Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт физического материаловедения, Улан-Удэ
E-mail: sanditov@bsu.ru Поступила в редакцию 18.02.2014 г.
По данным о коэффициенте Пуассона проведен расчет относительной предельной деформации межатомной связи, соответствующей перегибу кривой потенциала U(r). Установлено, что у стеклообразных твердых тел одного структурного типа эта деформация оказывается в первом приближении константой. Предположено, что она реализуется под действием теплового давления при температуре размягчения этих материалов и может служить критерием перехода стекло—жидкость. Показано, что ее можно оценить также по отношению микротвердости к модулю упругости при 20°C.
Ключевые слова: коэффициент Пуассона, деформация межатомной связи, делокализация мостико-вого атома, критерий размягчения стекла, микротвердость, модуль упругости.
DOI: 10.7868/S0044453715020296
В тепловых и механических свойствах аморфных веществ важную роль играет локальная предельная упругая деформация межатомной связи Дгт, которая обусловлена критическим флуктуа-ционным смещением связанного атома из равновесного положения Дгт, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения (иначе, точке перегиба кривой потенциала Щ(г)) (рисунок) [1, 2]. Настоящая работа посвящена расчету и анализу данной деформации применительно к неорганическим стеклам.
Разлагая потенциальную энергию межатомного взаимодействия Щ(г) в ряд по степеням смещения атома относительно положения равновесия х = (г — г0), в рамках одномерной модели твердого тела можно прийти к следующему соотношению для потенциала Щ(х) двух смежных частиц [3]
2 и 3
и ^ ах _ ьх_ = 2 6 ,
где а — гармонический, а Ь — ангармонический коэффициенты (величины а и Ь определены соответственно второй и третьей производными функции Щ(г) при г = г0).
Сила межатомного взаимодействия ¥ = —(dU/dх) выражается формулой
¥ = -ах + —х2. (1)
2
В точке перегиба кривой Щ(г) величина силы взаимодействия атомов ¥(х) проходит через макси-
мум (рисунок). Отсюда критическое удлинение межатомной связи хт = гт — г0, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения ¥т, определяется из условия (й¥/йх) х=х = 0. Исполь-
U(r) F(x)
Схема делокализации атома (возбуждения межатомной связи). Агт — предельная деформация связи (критическое смещение атома), соответствующая максимуму силы межатомного притяжения ¥т, го — среднее расстояние между атомами.
ПРЕДЕЛЬНАЯ УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ
259
зуя зависимость (1), находим предельное удлинение связи между атомами: хт = а/Ъ, откуда относительная предельная деформация межатомной связи равна хт = Агт
Arm /г,, = a/bro.
(2)
Я.И. Френкель [3, стр. 171] для коэффициента объемного теплового расширения в твердого тела предложил следующее выражение
Р =
bk 2ar02B
где к — постоянная Больцмана, В — упругий модуль объемного сжатия. Умножив правую часть данного равенства на отношение (3^Аг0/3^Аг0), можно представить его в виде
в ^ (bo/ Cv_ в (6a / BV'
(3)
где Сг = 3ЖАк = 3Я — молярная теплоемкость,
V = ЖА г0 — молярный объем, N — число Авогад-ро, Я — газовая постоянная.
Из сравнения соотношения (3) с известным термодинамическим уравнением Грюнайзена
в = Y d
Cv_ BV
(4)
приходим к следующей микроскопической интерпретации параметра Грюнайзена yD
y = bro
6a
(5)
Эту формулу (5) можно вывести строго с привлечением квантовой механики [4, 5], включая область низких температур.
Использование выражения (5) в равенстве (2) приводит к выводу о том, что предельная деформация межатомной связи определяется величиной Уд
Arm ro
1
6y d
(6)
ход от линейной упругой к нелинейной неупругой деформации. Поэтому понятно, почему величины уд и Агт/г0 оказываются взаимосвязанными.
Наряду с уравнением (4) предложены другие способы расчета параметра Грюнайзена уд. Заслуживает внимания соотношение Беломестных— Теслевой, позволяющее оценку уд из данных о коэффициенте Пуассона ^ [6],
Y - 3
Y D - 212 - 3ц
(7)
Примечательно то, что эта зависимость уд(ц) находится в согласии с уравнением Грюнайзена (4) [6, 7].
Из равенств (6) и (7) следует, что относительная предельная деформация межатомной связи является однозначной функцией коэффициента Пуассона ц
Ar„ = (2 -ro 9 (1 +
(8)
У неорганических стекол величина ц меняется в узких пределах (табл. 1) [8]. У стеклообразных систем одного класса ц ~ const. Поэтому у них относительная предельная деформация межатомной связи оказывается в первом приближении "универсальной" постоянной, равной ~0.1 (табл. 1),
^ I - const - 0.09 - 0.12.
Параметр Грюнайзена уд характеризует нелинейность силы межатомного взаимодействия и ан-гармонизм колебаний решетки. Он пропорционален ангармоническому коэффициенту: уд~ Ъ (см. (5)). Предельная деформация связи (Агт/г0) также связана с отклонением силы межатомного взаимодействия F(x) от линейной зависимости (рисунок). Из формулы (2) видно, что чем больше коэффициент ангармоничности Ъ, тем при меньшей деформации связи (Агт/г0) происходит пере-
(9)
У калиево-боратных стекол имеем (Агт/г0) = 0.10, у сульфатно-фосфатных стекол — (Агт/г0) = 0.09, а у щелочно-силикатных — (Агт/г0) = 0.11 - 0.12 (табл. 1).
Критическое смещение связанного атома (рисунок) называется его делокализацией [2]. В неорганических стеклах и их расплавах в качестве кинетической единицы, подвергающейся делока-лизации, выступает мостиковый атом типа атома кислорода в мостике 81—0—81 [1, 2], ответственный за вязкое течение.
Полагая в первом приближении выполнение закона Гука вплоть до предельной деформации, воспользуемся соотношением [9]
a у = E
Ar
■ 1' и
(10)
где Е — модуль упругости при одноосной деформации, оу — предел текучести, выше которого при 20° С наблюдается неупругая деформация стекол. У силикатных, германатных и ряда других неорганических стекол предел текучести приближенно
260
САНДИТОВ и др.
Таблица 1. Физико-химические характеристики кали-ево-боратных стекол [8]
Стекло Уд /г0
калиево-боратные стекла (К20—В203)
К20, мол. %
1.1 0.292 1.72 0.10
2.5 0.293 1.73 0.10
3.9 0.293 1.73 0.10
8.5 0.293 1.73 0.10
13.0 0.295 1.74 0.10
18.0 0.301 1.78 0.09
22.8 0.295 1.74 0.10
28.2 0.288 1.70 0.10
33.5 0.303 1.79 0.09
сульфатно-фосфатные стекла
№Р03 0.294 1.74 0.10
мол. %
10 0.299 1.77 0.09
20 0.292 1.72 0.10
30 0.288 1.70 0.10
№Р03-К2804
К^04, мол. %
10 0.316 1.88 0.09
20 0.316 1.88 0.09
30 0.313 1.86 0.09
0.4№Р03 • 0.6№2804 0.320 1.90 0.09
щелочно- силикатные стекла
П20-8Ю2
Li2O, мол. %
10 0.187 1.24 0.13
25 0.223 1.38 0.12
33.3 0.232 1.42 0.12
№20-БЮ2
№20, мол. %
13 0.205 1.31 0.13
26 0.245 1.48 0.11
33.3 0.255 1.52 0.11
К20-8Ю2
К20, мол. %
13 0.230 1.41 0.12
25 0.270 1.60 0.10
32 0.250 1.50 0.11
совпадает с их микротвердостью по Виккерсу Иу~ ^ оу [9, 10]. При микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса образуются "пластические" микроотпечатки — лунки [10].
Таким образом, при сту « Иу с помощью равенства (10) можем оценить предельную деформацию межатомной связи (Дгт/г0) как отношение микротвердости к модулю упругости при 20° С (табл. 2)
\г
Г
~ Ет ~ сопб1 ~ 0.07 - 0.09, Е
(11)
что в первом приближении согласуется с оценкой, следующей из данных о коэффициенте Пуассона (8) (табл. 1).
Ранее из других исходных посылок был предложен несколько иной вариант расчета (Дгт/г0) из данных о величине ^ [9, 10]
АТт = (1 - 2ц). Г0 6 (1 +
(12)
Интересно отметить, что оценка по этой формуле лучше согласуется с отношением Иу/Е (табл. 2), чем по соотношению (8), хотя при выводе (12) использованы более грубые приближения, чем в случае (8).
Таким образом, относительная предельная деформация межатомной связи (Дгт/г0) у стекол одного класса оказывается практически постоянной величиной, составляющей около 10% от среднего расстояния между атомами.
Постоянство относительной предельной деформации межатомной связи (9) можно рассматривать как полуэмпирический критерий элементарного акта процесса размягчения стекол, который (по аналогии с известным правилом плавления Линдемана) можно сформулировать следующим образом: когда амплитуда тепловых колебаний мостикового атома Дгт достигает определенной доли среднего межатомного расстояния г0, возбужденный делокализо-ванный мостиковый атом теряет устойчивость и начинается переход стекло—жидкость. Предполагается, что критическое смещение атома реализуется при температуре размягчения под действием теплового давления [1, 11, 12]. С этой точки зрения размягчение стекол обусловлено возникновением колебательной нестабильности атомов в узлах решетки, как и в случае плавления кристаллов [13].
ПРЕДЕЛЬНАЯ УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ 261
Таблица 2. Упругие постоянные и микротвердость неорганических стекол
Стекло Е Ну Ну/Е Расчет
кгс/мм2
Эксперимент (12) (8)
SiO2 0.170 7450 692 0.093 0.094 0.142
К-8 0.225 7920 578 0.073 0.075 0.120
БК-10 0.250 7516 553 0.074 0.067 0.111
ТФ-3 0.219 5469 424 0.078 0.077 0.122
ТФ-1 0.225 5355 392 0.073 0.075 0.120
Na2O-SiO2
Na2O, мол. %:
16 0.218 6144 442 0.072 0.077 0.123
20 0.235 5756 405 0.070 0.072 0.117
33.3 0.255 5993 364 0.061 0.065 0.109
Na2O-GeO2
Na2O, мол. %:
5 0.226 5042 370 0.073 0.074 0.120
20 0.250 6722 450 0.067 0.067 0.111
30 0.265 5529 350 0.063 0.062 0.106
GeO2 0.197 4333 360 0.083 0.084 0.131
Примечание: К-8, БК-10, ТФ-3, ТФ-1 — оптические многокомпонентные стекла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Ман-татов В.В. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 7. С. 1385.
2. Сандитов Д.С. // ЖЭТФ. 2012. Т. 142. Вып. 1. С. 123.
3. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.-М.: ОГИЗ, 1948. 291 с.
4. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. Новосибирск: Наука, 1986. 288 с.
5. Лейбфрид Г. Микро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.