КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 283-291
УДК 544.452:544.47
ПРЕДЕЛЬНЫЕ КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГАЗОВ НА ЧАСТИЦЕ КАТАЛИЗАТОРА © 2014 г. В. В. Калинчак, А. С. Черненко*, В. В. Калугин
Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина *Е-таИ: chernalex@ukr.net Поступила в редакцию 05.03.2013 г.
Аналитически найдены параметры критических условий высокотемпературного окисления газов на катализаторе. При определенных размерах его частиц и в определенном интервале температур окружающего газа наблюдаются области самовоспламенения и зажигания газов при условии, что стенки установки остаются холодными. Внутри области самовоспламенения возможно каталитическое самовоспламенение газов на поверхности частицы независимо от ее начальной температуры. В области зажигания каталитическое горение газов происходит при температуре катализатора выше некоторого критического значения. Аналитически оценены предельные критические концентрации горючего для самовоспламенения и зажигания газов. Для частиц катализатора с разной степенью черноты поверхности обнаружено влияние температуры газа на предельные критические условия, а также на параметры, при которых наблюдается вырождение этих условий. В зависимости от размера частиц катализатора верхние пределы областей самовоспламенения и зажигания газов определяются влиянием теплопотерь через излучение.
Б01: 10.7868/80453881114030034
Защита человека и окружающей атмосферы от ядовитых и горючих газообразных веществ стала сейчас актуальной проблемой [1—3]. Одним из главных источников загрязнения атмосферы газами, включая угарный газ, оксиды азота и серы, является транспорт. Единственным коммерчески доступным средством эффективного улучшения его экологических характеристик и снижения выброса вредных веществ служат каталитические нейтрализаторы. Эффективность катализатора во многом определяется не только размером частиц платиновых металлов [4, 5] на носителе с развитой поверхностью, но и размером частиц самого носителя.
Решение проблем измерения малых количеств токсичных и взрывоопасных веществ (аммиака, водорода, угарного газа, сернистого ангидрида и др.) в воздухе и превращения их в целевые продукты с выделением полезной энергии является приоритетным направлением аэрозольного катализа. Критические и устойчивые условия тепломассообмена катализатора с окружающей газовой средой определяются размером и относительной скоростью движения частиц катализатора в газе, концентрацией горючих и токсичных газообразных реагентов, температурой и давлением окружающей газовой среды.
Классический подход предполагает, что концентрация горючего, соответствующая критиче-
ским условиям каталитического самовоспламенения газов и погасания горения, монотонно уменьшается с ростом диаметра частицы катализатора и при этом появляются точки вырождения [6]. Если же учитывать теплопотери частицы через излучение, то зависимости критических параметров приобретают новые качественные особенности [7], в частности, возникает предел критических условий в области крупных частиц.
Целью настоящей работы является определение критических условий самовоспламенения и зажигания газов на сферической частице катализатора, установление роли процессов теплообмена через излучение и массопереноса газообразных реагентов в процессах каталитического горения в широкой области размеров частиц, а также провести анализ предельных значений критических условий тепломассообмена, кинетики гете-рогенно-каталитической реакции и условий их вырождения при различных температурах окружающего газа.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
В качестве примера рассмотрим неизотермическое каталитическое окисление газообразного горючего на частице платины сферической формы. В соответствии с ударным механизмом, молекулы горючего газообразного вещества, находя-
щегося в газовой фазе в малом количестве, сталкиваются с адсорбированными на поверхности молекулами окислителя, образуя продукты реакции. В этом случае скорость гетерогенно-катали-тической реакции прямо пропорциональна относительной массовой концентрации горючего. При этом часть выделившейся энергии расходуется на нагревание катализатора.
В случае, когда число Био Bi < 1, изменение температуры катализатора в единицу времени определяется тепловыделением в химической экзотермической гетерогенно-каталитической реакции и отдачей тепла окружающим телам (газу и стенкам реакционной установки):
^ СкатРкат^ = ?эф, T(t = 0) = T0, (1)
S кат dt
= ОЖ,
Wa = крДа, пов, к = ко exp (-— Чст = e^(T4 - Тс4т), q = a(T - Тг), Zi, пов =
= Za(1 + ¥тд)(1 + Se)-1, Se = k/ß, 'T - T
¥ тд = 2
X гNu
г I Lum(2 - n), а = ßc^Lu
1 + m
а
Т + Тг
, в = , ^ = БкЬит, 1/8 < m < 1/3. й й
Здесь qхим — поверхностная плотность химического тепловыделения (Вт/м2); qг — плотность моле-кулярно-конвективного теплового потока от частицы к окружающему газу (Вт/м2); qст — плотность теплообмена между частицей и холодными стенками установки через излучение (Вт/м2); — тепловой эффект реакции в расчете на 1 кг горючего (Дж/кг); Щ — скорость гетерогенно-катали-тической реакции (кг м-2 с-1); пов, — относительная массовая концентрация активного компонента на поверхности катализатора и в окружающем газе соответственно [6, 7]; к — константа скорости гетерогенно-каталитической реакции (м/с); 8е — кинетическое число Семенова (диффузионно-кинетическое отношение); а — коэффициент теплообмена частицы (Вт м-2 К-1); в - коэффициент массообмена частицы в газе (м/с); сг - удельная теплоемкость газа (Дж кг-1 К-1); Ьи = Д/аг - критерий Льюиса; аг - коэффициент температуропроводности газа (м2/с); Бя - коэффициент концентрационной диффузии горючего (м2/с); - коэффициент теплопроводности газа (Вт м-1 К-1); утд - поправка на термодиффузию (существенна для водорода) [6, 8]; рг - плотность газовой смеси (кг/м3); Т0, Т, Тг, Тст - начальная и текущая температуры поверхности катализатора, температура газа и стенок соответственно (К);
Sh - число Шервуда; Ккат - объем частицы катализатора (м3); ^кат - площадь ее внешней поверхности (м2); d - диаметр сферического катализатора (м); п - показатель степени в зависимости коэффициента диффузии от температуры (от 1.5 до 2); т - показатель степени в зависимости Бк от числа Шмидта Бс; скат - удельная теплоемкость катализатора (Дж кг-1 К-1); ркат - плотность катализатора (кг м-3); Ккат и Бкат - объем и площадь внешней поверхности частицы катализатора соответственно.
Число Шервуда Бк определяет влияние конвекции на массоперенос горючего и является функцией относительной скорости движения частицы катализатора, поэтому величину й* = d¡Sh будем называть приведенным диаметром частицы катализатора.
Для любой из перечисленных ниже гетероген-но-каталитических реакций можно получить одинаковые результаты:
5,
NH3
-O,
Pt
^ NO + 3 H2O + 226 кДж/моль,
Pt
->CO2 + 285 кДж/моль,
Pt
Pt
->H2O + 242 кДж/моль, ->SO3 +101 кДж/моль.
СО +102 -2 2
Н2+2 02802 + 2 О2-
Расчеты проводили на примере гетерогенной реакции окисления аммиака в воздухе на платиновом катализаторе при следующих значениях параметров: Е = 139 кДж/моль, к0 = 13 х 1013 м/с, 0а = 13.3 МДж/(кг МИ3) [8], рг = 0.785 кг/м3, сг = = 1030 Дж кг-1 К-1, = 0.035 Вт м-1 К-1, Ба = 0.429 х х 10-4 м2/с (свойства воздуха рассчитаны для температуры 450 К и Ба = Хг/сгрг, Ьи = 1, е = 0.15.
АНАЛИЗ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ
Рассмотрим все стационарные по температуре катализатора состояния (устойчивые и критические), которые определяются концентрацией горючего (без учета термодиффузии), в виде зависимости, вытекающей из уравнения (1):
Z, =
А
kd*
exp— +1 RT
+ SCT(T - Тст) d.
Сг (Т - ТТ)
QLu
\
1-m
(2)
Оа Д,Рг
На стационарной зависимости Za(T) (рис. 1) максимум характеризует критическое условие са-
^а 0.06
400
(а)
(б)
600
800
а
0.05
1000 т, к
400
450
500
550
600 т, к
Рис. 1. Зависимость концентрации горючего от температуры частицы платинового катализатора (б = 0.15) при протекании на его поверхности каталитической реакции окисления аммиака, находящегося в низкой концентрациии в воздухе, при постоянной температуре газа Тг = 430 К (Гст = 293 К): а — на частице катализатора с ^ = 200 мкм, б — на частицах катализатора с ^ = 200 (1), 2000 (2) и 4000 мкм (3). Расчет по уравнению (2). Сплошные линии — устойчивые режимы, штрихпунктирные — неустойчивые критические состояния, соответствующие влиянию начальной температуры катализатора. Светлыми точками обозначены результаты эксперимента на платиновой проволоке в пересчете на частицу [6, с. 417].
мопроизвольного самовоспламенения (точка ¡), а минимум — критическое условие погасания (точка е). Связь между температурой катализатора и концентрацией горючего можно описать следующим образом (рис. 1а). В режиме низкотемпературного окисления температура катализатора слабо возрастает с ростом концентрации горючего. При достижении Т происходит скачкообразный переход к устойчивому высокотемпературному режиму каталитического горения газов на поверхности частицы катализатора. Температура каталитического горения также увеличивается с ростом При обратном уменьшении температура каталитического горения понижается, и после достижении критических значений е и Те каталитическая реакция погасает.
В интервале I < < е происходит аномальное снижение стационарной температуры катализатора по мере роста концентрации горючего (неустойчивые критические состояния, соответствующие влиянию начальной температуры катализатора Т0, ¡). Если Т0, I превышает соответствующее значение на стационарной кривой Za(T0¡ ¡), то текущая температура катализатора будет расти во времени, пока не достигнет устойчивой температуры каталитического горения. Если начальная температура катализатора Т0 < Т0 ¡, то его текущая
температура будет уменьшаться, приближаясь к температуре низкотемпературного окисления.
Температура Те является минимальной начальной температурой частицы, при которой на ней наблюдается каталитическое зажигание газов во всем интервале концентраций горючего Zaí¡ ^ < < е. Таким образом, критическая точка погасания (точка е) соответствует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.