ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ
УДК 620.197:622.276
© А.А. Перейма, 2015
Предотвращение солеотложения в добывающих скважинах применением фосфорорганических ингибиторов
А.А. Перейма, д.т.н. (ОАО «СевКавНИПИгаз»)
Адрес для связи: pereima-alla@yandex.ru
Scale prevention in oil-and-gas wells using organophosphorous inhibitors
A.A. Pereyma (SevKavNIPIgaz JSC, RF, Stavropol)
Ключевые слова: нефтегазовые скважины, солеотложения, фосфоновый комплексон, кристаллизация, ингибитор отложения солей.
E-mail: pereima-alla@yandex.ru
Key words: oil-and-gas wells, scales, phosphonic complexon, crystallization, scale inhibitor.
There are given the results of studies of phosphonic complexons influence on deposition of salts from aqueous solutions comprising deposit generating ions. The possibility of their application as inhibitors of poorly soluble salts crystallization is evaluated. It is established that application of polymer additives together with phosphonic complexons increases the efficiency of scale inhibition. The prospects of chemical scale prevention methods are shown.
Образование солеотложений в скважинах приносит ежегодные убытки и является важной проблемой нефтегазовой отрасли, требующей постоянного совершенствования имеющихся и разработки новых технических решений по борьбе с этим негативным процессом.
Отложение солей происходит в призабойной зоне пласта, что снижает ее проницаемость [1], скважине или на поверхности нефтегазопромыслового оборудования при взаимодействии минерализованных пластовых вод и породы с ингредиентами технологических жидкостей, применяемых в процессах эксплуатации, ремонта и освоения скважин. Это, с одной стороны, снижает дебит скважины, с другой - сокращает срок службы оборудования вследствие коррозионного разрушения. Процесс отложения неорганических солей в скважинах (рис. 1) связан с перенасыщением водной системы слаборастворимыми солями, содержащимися в пластовых водах.
S.M. Richardson и H.Y. McSween (США) [2] считают, что хотя движущей силой образования солеотложений может быть изменение температуры, давления или pH,
Рис. 1. Солеобразование в эксплуатационных колоннах
наличие посторонних газов, контакт с несовместимой жидкостью, нередко пластовые воды даже в перенасыщенном солями состоянии не дают солевого осадка. В работе [2] отмечено, что появление осадка сульфата бария (BaSO4) начинается с насыщенного раствора в виде образования нестабильных кластеров атомов, а сам процесс называется гомогенной нуклеацией (рис. 2, а). Далее под воздействием локальных флуктуаций ионов пересыщенного раствора атомные кластеры образуют маленькие кристаллы-зародыши, которые постепенно растут за счет адсорбции ионов на дефектных участках их поверхности. Причина роста зародышевых кристаллов обусловлена уменьшением их свободной поверхностной энергии с увеличением радиуса частиц после того, как достигнут их критический размер. Это означает, что большие кристаллы продолжат расти, а малые могут раствориться снова [2], т.е. при достаточно большой степени перенасыщения формирование зародышевых кристаллов будет способствовать росту солевых отложений. В этом случае зародышевые кристаллы играют роль катализаторов в образовании солевых осадков.
Процесс, при котором рост кристаллов происходит на границе между твердым телом и жидкостью, называется гетерогенной нуклеацией (рис. 2, б). Местами возникновения последней являются такие дефекты, как неровности поверхностей труб, перфорационных отверстий эксплуатационных колонн, а также стыков и сварочных швов труб. Высокая степень турбулентности также способна инициировать процесс солеотложения. Накопление осадка может произойти под воздействием давления насыщения в потоке [2]. Этим, возможно, обусловлено столь быстрое отложение солей на оборудовании для заканчивания скважин, включающем пакер-ные системы, противопесочные фильтры, забойные клапаны-отсекатели, элементы системы регулирования дебита и др.
Рис. 2. Процессы гомогенной (а) и гетерогенной (б) нуклеации
Выпадение в осадок любого вещества из водного раствора и его кристаллизация происходят в том случае, если концентрация этого вещества или образующих его ионов превышает предел растворимости данного вещества (равновесную концентрацию), т.е., как только произведение концентраций ионов малорастворимого соединения в растворе превысит произведение растворимости (ПР) соединения, образуется осадок, например, сульфат кальция
С
Са2
• С
30:
2- > ЛРсв504
(1)
где ССа2+, С502- - концентрация соответственно ионов кальция и сульфат-ионов в растворе.
Образование кристаллических осадков солей может происходить в результате снижения растворимости соединения в водной системе при изменении термодинамических условий и минерализации раствора [3].
Применяемые на нефтегазовых месторождениях методы борьбы с отложением солей могут быть разделены на три группы: технологические, физические и химические. Технологические методы заключаются в изменении технологии эксплуатации месторождения, условий
работы отдельных элементов и узлов нефтегазопромы-слового оборудования. Физические методы основаны на применении магнитных, электрических и акустических полей для обработки добываемого флюида [4]. В настоящее время наиболее широкое распространение получил химический метод борьбы с солеотложениями, основанный на применении реагентов-ингибиторов - веществ, эффективно замедляющих процессы осадкообразования и кристаллизации солей.
В нефтегазовой отрасли все большее применение в качестве ингибиторов солеоотложения находят фосфорор-ганические соединения, в том числе фосфоновые ком-плексоны. Термином «комплексон» определяется широкий круг органических веществ, в состав которых входит большое число основных и кислотных донорных центров, расположенных таким образом, чтобы при их взаимодействии с катионами металлов замыкалось не менее двух циклов, обеспечивающих образование высокоустойчивых комплексных соединений [5]. Основным свойством комплексонов является способность образовывать в водных растворах с большинством катионов металлов комплексонаты, устойчивость которых, как правило, очень высока. Данное свойство используется при разработке реагентов для тампонажных растворов [6-8] и ингибиторов солеотложений.
В результате проведенных автором экспериментов по оценке влияния некоторых фосфорорганических соединений на процесс конденсации твердой фазы из водных растворов, содержащих осадкообразующие ионы, определена способность исследуемых фосфоновых комплек-сонов существенно замедлять кристаллизацию малорастворимых солей [9].
Для оценки влияния комплексонов на кристаллизацию труднорастворимой кальциевой соли из раствора, содержащего осадкообразующие ионы, использованы фосфорорганические соединения, наиболее часто применяемые в практике строительства нефтегазовых скважин для регулирования технологических показателей буровых и тампонажных растворов: нитрилтриметилен-фосфоновая кислота (НбП:рК);1-гидроксиэтилиденди-фосфоновая кислота (H4oedph); тетранатриевая соль 2-гидроксипропилендиамин-^^^^-тетраметилен-фосфоновой кислоты (Na4H4hpdtph)). В качестве водорастворимых веществ, при взаимодействии которых образуется осадок, применялись кальциевая соль (КС) и отход производства себациновой кислоты (ОПСК), содержащий сульфат щелочного металла.
При смешении водных растворов КС и ОПСК в отсутствии комплексонов происходит практически мгновенное взаимодействие компонентов с образованием труднорастворимого осадка КС по схеме
(Са2++2Л"1) + (2№+ +Л2") ^ СаЛ2; + 2Ш+Л1. (2)
КС
ОПСК осадок растворимая
КС натриевая соль
Для предотвращения быстрого осадкообразования в раствор КС вводились комплексоны.
Замедление реакции осадкообразования происходит за счет взаимодействия ионов кальция и комплексонов с
образованием устойчивых хелатных комплексов типа Са5(НП:рК)25Н20, Са3п:рЬ3Н20 и Ca2H4hpdtph•2H2O.
Примерные схемы образования комплексонатов кальция следующие:
„2+
Ыа4Н4ЬрфЬ + 2(Са + 2А1) + 2Н20 ^Са2Н4Ьр&рЪ • 2Н20 + 4Ыа+А"1,
Н6^рЬ + 3(Са2+ + 2А1) + 3Н20 ^ ^Са3п1рЪ • 3Н20 + 6Н+А1
(3)
(4)
Ингибирование солеотложения при действии комплексонов, по-видимому, происходит в результате одновременного образования как водорастворимых ком-плексонатов кальция, так и малорастворимых полиядерных комплексов [5]. В связи с этим эффективность реагентов обусловливается замедлением роста кристаллов образующегося осадка соли кальция в результате связывания ионов кальция в комплексонаты в соответствии со схемами (3) и (4), а также блокирования граней образующихся микрокристаллов КС малорастворимыми полиядерными комплексами с увеличением поверхностной энергии и радиуса критического зародыша.
При изучении процесса кристаллизации СаА2 в соответствии с уравнением (2) установлено, что фосфорсодержащие комплексоны влияют на кинетику кристаллизации неорганических солей в водных растворах: в зависимости от типа фосфонового комплексона индукционный период образования кристаллов колеблется от нескольких минут до нескольких часов (рис. 3).
Из рис. 3 видно, что наиболее эффективное воздействие на замедление процессов зародышеобразования и роста кристаллов СаА2 оказывает комплексон Na4H4hpdtph: снижение концентрации Са(А1)2 в растворе 4 происходит только через 120 мин (2 ч) взаимодействия ингредиентов. При совместном применении фосфоновых комплексонов и Na4H4hpdtph в соотношении 3:2 по истечении 180 мин (3 ч) изменения содержания исходного ингредиента Са(А1)2 в растворе 5 (так же как и образования кристаллов СаА2) не наблюдается. Это указывает на эффективность использования комбинаций различных ком-плексонов для ингибирования процессов солеотложения.
При исследовании кинетики конденсации твердой фазы в солевых растворах (содержание ингредиентов приведено в таблице) отмечено, что дополнительный ввод полимерной добавки (ПД) совместно с комплексо-нами значительно повышает эффективность ингибиро-
Рис. 3. Кинетика конденсации твердой фазы в растворах:
1 - без добавки комплексона; 2 - 0,05 г/л Н4оефЬ|; 3 - 0,005 г/л Н6^рЬ|; 4 - 0,05 г/л Nа4H4hpCtph; 5 - 0,05 г/л (Н6^рЬ| и Na4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.