ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 1, с. 32-43
УДК 542.97.2:544.478.3:001.57
ПРЕДРИФОРМИНГ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В МЕТАНОВОДОРОДНЫЕ СМЕСИ
© 2015 г. В. А. Кириллов, А. Б. Шигаров, Ю. И. Амосов, В. Д. Беляев, А. Р. Урусов*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск ООО "Уникат", г. Новосибирск Новосибирский государственный университет *Крыловский государственный научный центр, Санкт-Петербург vak@catalysis.ru Поступила в редакцию 11.08.2014 г.
Предриформинг дизельного топлива в сочетании с последующей паровой конверсией продуктов предриформинга, интегированной с мембранным выделением водорода, является наиболее перспективным вариантом получения чистого водорода для топливных элементов. В настоящей статье рассмотрена первая часть этой проблемы, связанная с предриформингом дизельного топлива. В реакции предриформинга проведены испытания промышленных никельсодержащих катализаторов НИАП-18 (N1 - 15 мас. %, СаО - 8 мас. %, А1203 - 74.4 мас. %), НИАП-12-05 (N1 - 48 мас. %, Сг203 -27 мас. %), НИАП-07-01 (N10 - 36 мас. %), НИАП-07-05 (N10 - 38 мас. %, Сг203 - 12 мас. %) и серии новых катализаторов предриформинга на базе соединений марганца и кобальта. Испытания проведены при давлениях 1, 6 и 15 атм в области температур 470-560°С, объемных скоростях 6000-12000 ч-1. Результаты экспериментов показали, что никельсодержащие катализаторы обеспечивают состав продуктов реакции, близкий к равновесному, катализаторы на основе соединений марганца и кобальта - составы отличные от равновесия. Разработана математическая модель предриформинга дизельного топлива в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Оценены параметры модели, начиная от кинетики процесса, - до расчета коэффициентов тепло- и массопереноса. Проведено сравнение результатов моделирования с литературными экспериментальными данными. Возможности математической модели продемонстрированы на примере расчетов адиабатических реакторов различной производительности.
Ключевые слова: дизельное топливо, метановодородная смесь, предриформинг, катализатор, кинетика, адиабатический реактор.
Б01: 10.7868/80040357115010030
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап развития водородной энергетики характеризуется переходом к разработке децентрализованных способов получения водорода из углеводородного сырья с перспективой его дальнейшего использования в качестве сырья для автономной энергетики [1]. Основным промышленным источником получения водорода является углеводородное сырье (природный газ, жидкие углеводороды - бензин, дизельное топливо), которое конвертируется в метановодород-ную смесь (МВС), содержащую Н2, СН4, СО и СО2. В зависимости от условий конверсии и вида исходного топлива содержание водорода в смеси может достигать 74%. Для получения водорода с чистотой 98-99% необходимо провести его выделение из этой смеси, т.е. провести доочистку от СО и СО2, Н2О. Применительно к компактным
энергоустановкам наиболее приемлемым способом отделения водорода является использование мембранного разделения с применением палла-диевых мембран [2].
Способы конверсии дизельного топлива. Принципиально конверсию дизельного топлива (ДТ) в МВС возможно осуществить тремя способами: парциальным окислением или воздушной конверсией, паровым риформингом, автотермическим риформингом.
Принимая во внимание возможность коксооб-разования при парциальном окислении дизельного топлива и низкий выход водорода, наиболее востребованными способами конверсии дизельного топлива являются паровая и автотермическая конверсия. Общее уравнение, которое описывает эти виды конверсии для случая одновременного протекания реакций конверсии ДТ и
СО, т.е. при максимальном выходе водорода, может быть записано в виде
H2O/CnHm
(1)
С„НИ + ¿(02 + 3.76М2) + (2п - 2г)Н20 = = пС02 + (2п — 21 + т/2)Н2 + 3.76^2.
Максимальная мольная концентрация водорода в продуктах реакции в общем случае согласно [3] равна
МАХ _
^2 - (2)
= (2п - 2г +т/2)/(п + (2п - 2г + т/2) + 3.76г).
Из (2) следует, что концентрация водорода в продуктах реакции зависит от соотношения С/Н (т.е. величин п и т) в формуле углеводорода и способа конверсии (т.е. величины ¿). Так, если принять брутто-формулу дизельного топлива в виде СН188, т.е. п = 1, т = 1.88, то в случае воздушной конверсии при х = 0.5 максимальная концентра-
МАХ
ция водорода уН относительно других вариантов будет минимальная и равна 0.35, при автотермической конверсии (I = 0.5) уМАХ = 0.45, при паровой конверсии (I = 0) уМАХ = 0.746, т.е. паровая конверсия дизельного топлива предпочтительна для получения максимальной концентрации водорода в продуктах реакции.
Эффективность конверсии топлива в [3] определяется как отношение теплоты, выделившейся при сжигании полученного водорода, к теплоте сжигания исходного топлива. В конечном виде эта формула имеет вид
1.377п + 0.5т - ААНН
П
1.627л + 0.5m -AH
Fuel/AH1
'H2O
Vap . H2O
(3)
1 Actual
\ H2O/CnHm / /
\ Я /
1
ШЩЩШШ;
Gum \ Whisker
Formation \ /11| Carbon ■
1
Здесь ДЯН:0 — теплота образования паров воды, Д#н 0 — теплота образования воды. В соответствии с (3) теоретическая эффективность конверсии дизельного топлива может находиться на уровне 88—90%. В случае паровой конверсии на один моль топлива необходимо подать 4 моля воды. Поэтому, несмотря на больший выход водорода в случае паровой конверсии, из-за необходимости испарения воды общая теоретическая эффективность автотермической конверсии оказывается на несколько процентов выше, но выход водорода меньше.
Для понимания сложности паровой конверсии дизельного топлива в метановодородную смесь рассмотрим рис. 1, приведенный в [4]. Из рисунка следует, что существует довольно узкий диапазон температур и отношений вода—дизельное топливо, где можно проводить реакцию паровой конверсии без осложнений, связанных со смоло- и коксообразованием. Естественно, что для разных катализаторов и составов дизельного топлива этот диапазон может изменяться, но основная тенденция должна оставаться.
Temperature
Рис. 1. Диаграмма паровой конверсии дизельного топлива [4]: actual — рабочая область; gum formation — область смоло- и коксообразования; whisker carbon — область образования нитевидного углерода.
Поэтому проведение реакции паровой конверсии дизельного топлива в метановодородную смесь возможно при определенных соотношениях Н20/С и соответствующих этому отношению температурах. Наиболее типичные условия такого процесса Н20/С = 4—6 и температура 800—850°С [4]. Такой вариант проведения паровой конверсии является достаточно энергозатратным. Поэтому в последние годы развивается технология предварительной паровой конверсии (предри-форминга) дизельного топлива при температурах 500—650°С и соотношении Н20/С = 2.5—3.0 до метановодородной смеси. Полученная метаново-дородная смесь в дальнейшем может быть подвергнута последующему риформингу до практически полной конверсии метана уже при температуре 600—650°С в каталитическом реакторе, интегрированном с блоком мембранного выделения водорода [5]. Использование такой технологии позволяет снизить количество воды, подаваемой на паровую конверсию, провести предрифор-минг при более низких температурах и снизить вероятность коксообразования. Кроме того, при повышенном давлении предриформинг можно проводить в адиабатическом реакторе в условиях, приближенных к изотермическим, что значительно упрощает весь технологический процесс.
Несмотря на очевидные преимущества пред-риформинга жидких углеводородных топлив для получения водорода в сравнении с высокомпера-турным риформингом, в литературе этот процесс исследован недостаточно, как в части разработки и исследования катализаторов, так и в части создания теоретических основ этого процесса. В настоящей работе мы проведем детальные исследо-
вания процессов при предриформинге дизельного топлива.
Катализаторы предриформинга дизельного топлива. Проблема создания катализаторов для осуществления паровой конверсии дизельного топлива, предриформинга и конверсии высших углеводородов сводится к разработке новых эффективных катализаторов, стабильных к коксообразованию и отравлению сернистыми соединениями, а также поиску условий проведения реакции, когда коксообразование незначительно. В связи со сложностью состава дизельного топлива основные исследования по созданию и испытанию катализаторов осуществлялись на более простых системах, являющихся вариантами модельных дизельных топлив. К ним относятся изо--октан, декан и додекан, гексадекан, прямогонный низкооктановый бензин.
Одним из наиболее часто применяемых катализаторов паровой конверсии высших углеводородов является нанесенный никель. Способы его приготовления и применения достаточно хорошо описаны в зарубежной и отечественной литературе [6—14]. В качестве носителей используют тугоплавкие оксиды, например оксиды алюминия, магния. Одним из вариантов предотвращения отложения кокса является промотирование катализаторов различными добавками, например оксидами щелочных и щелочноземельных элементов [6—9]. Предполагается, что этот эффект достигается в результате взаимодействия оксида калия с кислотными центрами носителя с образованием соединений калия. В условиях конверсии эти соединения, медленно разлагаясь, выделяют небольшое количество калия, ускоряющего реакции газификации зарождающегося углерода. Для снижения чувствительности никелевых катализаторов к отравляющему действию сернистых соединений введение добавки оксидов меди и хрома к никелевым катализаторам, предложенное в [15—16], позволяет перерабатывать сырье с повышенным содержанием серы (до 3—5 млн-1 серы).
В работе [16] в качестве активного компонента катализатора применяли нанесенный кобальт. Катализатор получали смешением гидроокиси алюминия и каолинита с нитратами лантана и кобальта, формованием массы в таблетки или шарики, сушкой и прокаливанием при температурах 600-800°С. Суммарное содержание лантана и кобальта в катализаторе составляло 9-10 мас. %, отношение La/Co = 1. Применяемый каолинит содержал 0.5-10 мас. % оксида титана. Данный катализатор при его использовании в р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.