ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 19-22
УДК 542.971.3:547.12:665.652.72
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА
Co-катализаторов синтеза углеводородов из со и н2
© 2008 г. А. Л. Лапидус, В. С. Будцов, О. Л. Елисеев, М. В. Цапкина
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: albert@ioc.ac.ru;oleg@ioc.ac.ru
Поступила в редакцию 20.06.2007 г.
Исследовано влияние предварительной пропитки восстановленных Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и H2 жидкими углеводородами на процесс синтеза. Установлено, что предварительная пропитка катализаторов жидкими синтетическими углеводородами приводит к снижению длительности их восстановления. По-видимому, это происходит вследствие более быстрого достижения стационарного состояния катализатора вследствие стимулирования процесса массопереноса в зернах катализаторов в ходе процесса.
Синтез топлив и ценных химических соединений из СО и Н2, полученных из угля, сланцев, природных газов, весьма перспективен. Особый интерес представляет синтез углеводородов по методу Фишера - Тропша (ФТ-синтез) на Со-системах, так как он позволяет при обеспечении высокой селективности по заданной группе углеводородов получать моторные топлива и сырье для химической и нефтехимической промышленности.
Применение современных Со-катализаторов ФТ-синтеза обеспечивает высокую селективность по жидким углеводородам [1, 2].
Каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 представляет собой процесс, для оптимизации которого необходимо учитывать сложную стехиометрию, термодинамику, кинетику с учетом свойств катализаторов, гидродинамическую обстановку в реакторе. В условиях образования жидких и твердых углеводородов процесс еще более осложняется массопереносом реагентов. В
[3] селективность по жидким и твердым углеводородам (С5+) объясняется с учетом диффузионных и реадсорбционных процессов, обусловленных характером пористой структуры катализаторов и распределения активного компонента по глубине гранулы катализатора. Формирование активного центра происходит на всех этапах приготовления и предварительной обработки катализатора и обуславливается многими факторами
[4]. На дисперсное состояние металло-оксидной системы катализатора оказывают влияние носи-
тели, промоторы, природа исходных компонентов, состав газовой среды в периоды восстановления и эксплуатации катализатора.
ФТ-синтез отличается нестационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для "активации" катализаторов, восстановления и последующего выхода на стационарный режим работы требуется от 10-20 ч до нескольких суток. Условия вывода на стационарный режим работы (температура, среда, время) влияют на селективность процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.
При изучении синтеза углеводородов из СО и Н2 недостаточное внимание уделялось изучению процессов, протекающих в период активации, т.е. в ходе начального периода работы катализатора. В это время происходят увеличение выходов жидких углеводородов, стабилизация температуры синтеза и степени переработки синтез-газа.
Для изучения процессов, протекающих на катализаторе в период его активации, были проведены испытания Со-катализаторов в разных режимах работы: 1) стандартный, с постепенным подъемом температуры синтеза и контролем степени переработки синтез-газа при росте температуры до оптимальной, т.е. температуры, соответствующей оптимальной степени переработки синтез-газа (около 60%); 2) с предварительной, после восстановления катализатора,
19
2*
Влияние предварительной пропитки Со-катализаторов углеводородами на показатели синтеза. Р 0.1 МПа, Н2 : СО = = 2 : 1
Катализатор Пропитка Т, °С Ксо, % Выход углеводородов, г/м3 ^си4, 8с5+ ,
СН4 С2-С4 С5+ мол. % мол. %
190 41 5 2 73 5 92
Нет 200 57 11 6 92 9 84
210* 74 19 13 109 12 77
220 82 45 25 80 25 51
Со-А12О3 190 35 5 1 64 6 93
200* 62 17 6 97 13 81
Есть 210 82 52 28 70 29 43
200** 55 18 10 78 15 73
220*** 54 11 6 89 9 83
160 34 2 0 63 2 96
Нет 170 54 5 2 97 4 93
180* 67 13 8 107 9 82
190 80 39 20 86 32 56
160 27 2 0 51 3 97
Со-Яе-А12О3 170 51 5 2 92 5 93
180* 75 9 6 129 5 89
Есть 190 82 27 19 107 15 67
200 94 78 31 48 38 26
190** 87 24 16 124 12 74
190*** 83 19 11 128 10 80
* Оптимальная температура синтеза. ** Через 10 ч работы. *** Через 20 ч работы.
Выход, г/нм3
Т, °С
Рис. 1. Зависимость выхода углеводородов С5+ от температуры синтеза на катализаторе Со-Яе-А12О3: 1 - не пропитанный; 2 - пропитанный.
пропиткой катализатора продуктами синтеза (жидкие синтетические углеводороды состава, мас. %: С5-С10 33.3; С11-С18 54.1; С19+ 12.6). Количество углеводородов составляло 5 мл на 20 см3 катализатора. Они получены из СО и Н2 на этих же катализаторах. По нашему предположению, при испытаниях по второму режиму оптимальные температуры синтеза должны были оказаться ниже, т.е. длительность активации могла уменьшиться вследствие искусственного стимулирования процессов массо- и теплопереноса и наличия в катализаторе жидкой фазы продуктов синтеза из СО и Н2. Для испытаний были выбраны хорошо изученные катализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов: Со-А12О3 и Со-Яе-А12О3 [1, 2]. Катализаторы готовили методом пропитки и восстанавливали по стандартной методике [1, 2]. Испытания катализаторов (см. таблицу) проводили при давлении синтез-газа 0.1 МПа, скорости подачи синтез-газа 100 ч-1 и со-
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА Со-КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА
21
Выход, г/нм3
Т, °С
Рис. 2. Зависимость выхода углеводородов С5+ от температуры синтеза на катализаторе Со-А^Оз: 1 -не пропитанный; 2 - пропитанный.
отношении Н2/СО = 2:1 (об.). Пропитку катализаторов жидкими углеводородами проводили в среде инертного газа.
Рассмотрение полученных данных (таблица) показывает, что предварительная пропитка катализатора жидкими продуктами синтеза оказывает влияние на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии обоих катализаторов. Оптимальная температура синтеза снижается, а выход углеводородов С5+ возрастает (рис. 1 и 2).
Наблюдалось и увеличение степени конверсии СО при достижении оптимальной температуры (рис. 3 и 4). При этом оба катализатора демонстрируют устойчивый (при 10 и 20 часах испытаний) переход к стабильным технологическим параметрам работы (таблица).
На примере катализатора Со-А12О3 можно наблюдать, что в начальный период активации на катализаторе, пропитанном жидкими углеводородами, происходит повышенное образование легких (Сх-С4) углеводородов (рис. 5 и 6). Вероятно, это происходит вследствие того, что в период формирования активных центров под действием массо- и теплопереноса образование углеводородов с короткой цепью является преимущественным. Катализатор, предварительно обработанный жидкими углеводородами, быстрее формирует активные центры, на которых начинают образовываться углеводороды С2-С4.
По-видимому, рост выходов углеводородов, стабилизация температуры синтеза и степени пе-
Конверсия СО, %
Т, °С
Рис. 3. Зависимость конверсии СО от температуры синтеза на катализаторе Со-Ке-А^Оз: 1 - не пропитанный; 2 - пропитанный.
Конверсия СО, %
Т, °С
Рис. 4. Зависимость степени конверсии СО от температуры синтеза на катализаторе Со-А^Оз: 1 - не пропитанный; 2 - пропитанный.
Выход, г/м3
Т, °С
Рис. 5. Зависимость выхода СН4 от температуры синтеза на катализаторе Со-А12О3: 1 - не пропитанный; 2 - пропитанный.
Рис. 6. Зависимость выхода углеводородов С2-С4 от температуры синтеза на катализаторе Со-А^Оз: 1 -не пропитанный; 2 - пропитанный.
реработки синтез-газа обусловлены взаимным влиянием сформировавшихся в процессе приготовления и предварительной обработки активных центров катализатора и параметров его пористой структуры. Характер пористой структуры
катализатора влияет на формирование потоков массообмена:
1) основной поток в трубке реактора - взаимодействие реагентов с активной поверхностью катализатора;
2) десорбция с активной поверхности катализатора продуктов синтеза и их включение в основной поток в трубке реактора;
3) тепловой обмен активной зоны катализатора с основным потоком в трубке реактора.
Когда эти процессы окончательного формирования размеров кристаллитов кобальта и формирование потоков массо- и теплопереносов заканчиваются, происходит стабилизация параметров синтеза (температура, степень переработки синтез-газа, активность, селективность и производительность катализатора).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лапидус АЛ., Будцов B.C., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Казанцев P.B. // ХТТ. 2006. № 6. С. 37.
2. Лапидус А.Л., Будцов B.C., Кули Т.Е., Елисеев О.Л., Тишкова Л.А. // ХТТ. 2007. № 1. С. 32.
3. Iglesia E., Stuart L. Soled, Baumgartner J.E., Reyes S. // Topics in Catalysis. 1995. № 2. P. 17.
4. Лапидус АЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 12. С. 2681.
Pretreatment of Cobalt Catalysts for Hydrocarbon Synthesis from CO and H2
A. L. Lapidus, V. S. Budtsov, O. L. Eliseev, and M. V. Tsapkina
Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia
e-mail: albert@ioc.ac.ru; oleg@ioc.ac.ru Received June 20, 2007
The effects of the preimpregnation of reduced cobalt catalysts with liquid hydrocarbons on hydrocarbon synthesis from CO and H2 are considered. The preimpregnation of the catalysts shortens their reduction time. This effect is likely due to the fact that the impregnated catalyst sooner comes to a steady-state operating regime because of the enhanced mass transfer in the catalyst pellets during the process.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.