ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1975-1977
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 66.011
ПРЕВРАЩЕНИЯ а- И р-ИОНОНОВ В ПРИСУТСТВИИ Al2O3 В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ В РЕАКТОРЕ ПРОТОЧНОГО ТИПА © 2013 г. В. И. Аникеев*, В. П. Сивцев**, К. П. Волчо***, Н. Ф. Салахутдинов***
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
**Новосибирский государственный университет ***Российская академия наук, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической
химии им. Н.Н. Ворожцова E-mail: anik@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 13.02.2013 г.
Изучена реакционная способность а- и Р-иононов в сверхкритических условиях в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 при 200—230°C. Показано, что а-ионон подвергается восстановлению, давая а-ионол, тогда как Р-ионол неустойчив уже при 200°C и подвергается дегидратации. Установлено, что вторичными продуктами реакций являются соответствующие мегастигматриены.
Ключевые слова: ионон, триен, реакция Меервейна—Пондорфа—Верлея, сверхкритический растворитель, оксид алюминия.
DOI: 10.7868/S0044453713110046
а- и Р-Иононы широко распространены в природе [1], используются в парфюмерной промышленности [2—4] и в синтезе биологически активных соединений, в том числе Р-каротина [5]. Одним из важных превращений иононов 1 и 2
O
O
300°C
O
210°C
OH
(1)
R
R
R
R = H, Hal, OMe, NO2; 180 атм
является восстановление карбонильной группы до спиртовой [6, 7].
Недавно нами была разработана эффективная система, позволяющая проводить восстановление карбонильных групп в альдегидах и ароматических кетонах в реакторе проточного типа в комплексном сверхкритическом растворителе изопропа-нол/СО2 в присутствии А1203 [8—10]. В качестве восстановителя в этой реакции выступает изо-пропанол, превращающийся в ацетон (реакция Меервейна—Пондорфа—Верлея). Была продемонстрирована возможность получения из ацето-фенона и его производных (в зависимости от температуры реакции) в качестве основных продуктов соответствующих спиртов или замещенных стиролов [10]:
~5 мин, scC02/iPx0H, А1203.
Цель настоящей работы — изучение реакционной способности а- и Р-иононов 1 и 2 в сверхкритическом растворителе изопропанол/СО2 в присутствии А1203 в реакторе проточного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали смеси а- и Р-иононов 1 и 2 с преимущественным содержанием одного или другого соединения в соотношении 2.2 : 1 и 1 : 2.2; А1203 (МаеИегеу-Ма§е1, рН 7 ± 0.5, 50-200 мкм, свободная поверхность по БЭТ ~130 м2/г). Экспериментальные исследования реакций в условиях сверхкритического растворителя проводили на лабораторной установке [11, 12], с использованием трубчатого реактора (6.0 х 0.8 мм, длина 3.0 м), содержащего 42 см3 (39.1 г) гранулированного А1203. Реакционную смесь подавали в реактор двумя потоками. Первый поток, сверхкритический СО2 (5 мл/мин), при помощи шприцевого
1975
1976 АНИКЕЕВ и др.
Превращения а- и ß-иононов 1 и 2 (НП — неидентифицированные продукты)
Реагенты T, °C Конверсия,% Содержание, %
1 2 3 4 5 6 НП
1 : 2 = 2.2 : 1 200 59 61 32 2 3 4 19
230 96 94 29 20 9 8 29
1 : 2 = 1 : 2.2 230 94 97 10 12 36 22 17
насоса подавали в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где происходил нагрев до температуры реакции. Второй поток, 1%-ный раствор смеси иононов в изопро-паноле (3 мл/мин), подавали в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакционную смесь на выходе реактора охлаждали и направляли на анализ. Состав продуктов реакции анализировали методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа использовали кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенила и 95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка — m/z от 29 до 500. Качественный анализ компонентов в продуктах реакции осуществляли сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с данными библиотек NIST и Wiley7. Строение мегастигма-4,7,9-триена (4), мегастигма-5,7,9-триена (5) и ме-гастигма-4,6,8-триена (6) было установлено на основе сопоставления их масс-спектров с аналогичными данными, опубликованными в литературе.
Мегастигма-4,7,9-триен (4). Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность): 176 (13), 161 (5), 120 (98), 119 (15), 107 (15), 105 (100), 91 (42), 79 (26), 77 (26), 65 (22), 55 (13). Совпал со спектром, приведенным в [13].
Мегастигма-5,7,9-триен (5). Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность): 176 (27), 161 (36), 147 (34), 133 (42), 119 (46), 105 (100), 91 (90), 79 (31), 77 (32), 67 (23), 55 (12). Совпал со спектром, приведенным в [14].
Мегастигма-4,6,8-триен (6). Масс-спектр, m/z (относительная интенсивность): 176 (37), 161 (45), 133 (28), 119 (100), 105 (72), 91 (46), 77 (32), 65 (12), 55 (12). Совпал со спектром, приведенным в [15].
Процентный состав смесей рассчитывали, исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов. Время контакта реакционной смеси (т) рассчитывали как отношение объема катализатора в реакторе УС (см3) к суммарному расходу смеси на входе в реактор Q (см3/с) и при потоке 8 мл/мин составляло ~5.3 мин. Превращения проводили в интервале температур 200—230°C при давлении p = 180 атм. Выбор температуры и давления в ре-
акторе, обеспечивающих сверхкритические условия реакционной смеси, проводился на основании термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве исходных веществ использовали две смеси а- и в-иононов 1 и 2 с преимущественным содержанием одного или другого соединения в соотношении 2.2 : 1 и 1 : 2.2. Отметим, что, в основном коммерчески доступными являются именно смеси а- и в-иононов 1 и 2 в различном соотношении [16]. Экспериментальные исследования начинали с использованием смеси а- и в-иононов 1 и 2, содержащей преимущественно а-ионон 1 (2.2 : 1).
При 200°С конверсия а- и в-иононов 1 и 2 составила ~60% (таблица). Основным продуктом реакции оказался а-ионол 3, образующийся в результате восстановления карбонильной группы в соединении 1. Кроме того, были идентифицированы мегастигматриены 4—6, являющиеся продуктами вторичных превращений. Интересно, что нами не обнаружен в реакционной смеси в-ионол (7), по-видимому, вследствие его низкой устойчивости в условиях реакции. Исходя из расположения двойных связей в соединениях 4—6, можно предположить, что мегастигма-4,7,9-триен (4) и мегастигма-5,7,9-триен (5) образуются в результате дегидратации а- (3) или в- (7) ионола, соответственно, тогда как мегастигма-4,6,8-триен (6) может быть продуктом превращений обоих спиртов (3) и (7):
OH
(2)
1
2
ПРЕВРАЩЕНИЯ а- И 0-ИОНОНОВ В ПРИСУТСТВИИ Al2O3
1977
Соединения 4-6 идентифицировали сопоставлением их масс-спектров с приведенными в литературе.
Повышение температуры реакции до 230°С привело к увеличению конверсии обоих кетонов до почти количественной. Кроме того, наблюдается уменьшение доли а-ионола 3 с одновременным увеличением содержания триенов 4-6 и не-идентифицированных продуктов.
При переходе к смеси а- и Р-иононов 1 и 2, содержащей преимущественно Р-ионон 2, наблюдаются уменьшение содержания соединений 3 и 4 и увеличение долей соединения 5 и, в заметно меньшей степени, соединения 6. Полученные данные подтверждают наше предположение о возможности образования мегастигматриена 6 из обоих иононов 1 и 2. Ранее соединение 4 было получено из а-ионола 3 дегидратацией в присутствии (Ме2:Ы)3Р0 при 215-230°С в течение 30 мин [13]. Использование предложенной нами системы приводит к образованию триена 4 напрямую из а-ионона 1 без использования дорогостоящих реагентов за время контакта менее 6 мин.
Образование соединения 5 ранее наблюдалось при выдерживании ацетата Р-ионола в присутствии комплекса Ра[(РРк3)]4/РРИ3 в ДМСО при 100°С в течение 14 ч [17]. Получение триена 6 при восстановлении Р-ионона 2 с помощью Ма(Ме2М)ВН3 или дегидратации Р-ионола 7 в присутствии (Ме2:Ы)3Р0 при 215-230°С в течение 30 мин описано в работах [18] и [15] соответственно. Отметим, что соединение 6 - важный компонент сока маракуйи, ответственный за его запах [15].
Таким образом, нами впервые изучена реакционная способность а- и Р-иононов 1 и 2 в условиях сверхкритического растворителя в реакторе проточного типа в присутствии А1203 и показано, что в этих условиях а-ионон 1 подвергается восстановлению компонентом растворителя, давая а-ионол 3. В то же время Р-ионол 7 неустойчив уже при 200°С и подвергается дегидратации. Вторичными продуктами реакций являются мега-стигматриены 4-6, доля этих соединений увеличивается при повышении температуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 11-08-00171-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Breitmaier E. Terpenes. Flavors, fragrances, pharmaca, pheromones. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. P. 110.
2. Lalko J., Lapczynski A., Politano V.T. et al. // Food and Chemical Toxicology. 2007. V. 45. P. 235.
3. Lalko J., Lapczynski A., McGinty D. et al. // Ibid. 2007. V.45. P. 251.
4. Lalko J., Lapczynski A., McGinty D. and et al. // Ibid. 2007. V. 45. P. 241.
5. Ribeiro B.D., Barreto D.W., Coelho M.A.Z. // Food Bioprocess Technol. 2011. V. 4. P. 693.
6. De Bruyn M., Coman S., Bota R. and et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. B. 42. S. 5333.
7. Joshi B.N., Seshadri R., Chakravarti K.K., Bha-Jtacharyya S.C. // Tetrahedron. 1964. V. 20. P. 2911.
8. Il'ina I.V., Sivcev V.P., Volcho K.P. et al. // J. Supercritical Fluids. 2012. V. 61 P. 115.
9. Il'ina I.V., Kurbakova S.Yu., Volcho K.P. et al. // Saudi Chem. Soc. 2011. V. 15. P. 313.
10. Sivcev V.P., Volcho K.P., Salakhutdinov N.F., Anikeev V.I. // J. Supercritical Fluids. 2012. V. 70. P. 35.
11. Anikeev V.I., Il'ina I.V., Volcho K.P. and et al. // Ibid. 2010. V 52. P. 71.
12. Аникеев В.И., Сивцев В.П., Ильина И.В. и др. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 403.
13. Whitfield F.B., Sugowdz G. // Austr. J. Chem. 1982. V.35. P. 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.