научная статья по теме ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА NI-СОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА NASICON, АКТИВИРОВАННОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМИ ОБРАБОТКАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА NI-СОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА NASICON, АКТИВИРОВАННОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМИ ОБРАБОТКАМИ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 481-484

УДК 544.478.1

ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА М-СОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ ТИПА NASICON, АКТИВИРОВАННОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМИ ОБРАБОТКАМИ

© 2015 г. М. Н. Данилова*, А. И. Пылинина, Е. М. Касаткин, И. Г. Братчикова,

И. И. Михаленко, В. Д. Ягодовский

Российский университет дружбы народов, ул. Миклухо-Маклая, 6, Москва, 117198, Россия

*Е-таП: myaska@bk.ru Поступила в редакцию 29.10.2014 г.

Изучено влияние обработки двойного никель-цирконий фосфата №0 5/г2(Р04)3 в высокочастотной (ВЧ) плазме водорода и аргона на каталитическую активность в реакциях дегидратации и дегидрирования изобутанола. Установлено, что на исходном образце основной реакцией является дегидратация спирта. После обработок в Н2-ВЧ и Аг-ВЧ плазмах активность в обеих реакциях увеличивается в ~2 раза. Указанные изменения связаны с перестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступность каталитически активных центров на поверхности фосфата.

Ключевые слова: твердые электролиты, МА$1С0М, катализ, дегидратация, изобутанол, адсорбция диоксида углерода.

БО1: 10.7868/80453881115040061

Каркасные фосфаты циркония типа МА81С0М (NZP) базового состава NaZг2(P04)3 привлекают все большее внимание специалистов в области катализа. Структура NZP представляет собой каркас, состоящий из РО4-тетраэдров и Zг06-окта-эдров [1], а также большого количества пустот различного размера и геометрии (каналов проводимости), которые могут быть заполнены различными поливалентными катионами. Следует отметить, что при таких замещениях кристаллографическая структура не претерпевает существенных изменений [2, 3], что может быть использовано для регулирования силы кислотных центров поверхности и, как следствие, селективности различных реакций. Именно поэтому каркасные фосфаты циркония со структурой NZP рассматриваются как перспективные катализаторы реакций кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов [4—7], к которым относятся соответственно дегидратация и дегидрирование спиртов. По мнению авторов работ [8, 9], кислотные свойства определяются кор-динационно-ненасыщенными ионами циркония, обладающих высоким зарядом и поляризующим действием.

Ранее на примере NZP, в которых ион-модификатор замещал натрий в катионной части, было установлено влияние этого иона на кислотные и окислительно-восстановительные свойства поверхности [10—12].

Обработка поверхности катализаторов плазмой существенно влияет на их активность [13]. Исследование действия плазмы на твердые тела служит основой для создания новой плазмохими-

ческой технологии, позволяющей получать особо чистые материалы с уникальными свойствами, способные работать при высоких температурах, давлениях, в агрессивных средах. Кроме того, плазмохимическая обработка приводит к изменению структуры поверхности и ее химического состава, что обусловлено воздействием образующихся в плазме химически активных частиц и излучения плазмы [14].

В связи с этим для активации поверхности фосфатного катализатора и изменения селективности превращений спирта в работе использовали плазмохимические обработки в различных средах — в водороде и в аргоне.

В реакциях превращений бутанолов, и особенно изобутанола, наиболее желательным является изобутен — продукт реакции дегидратации спирта, протекающей на кислотных центрах. При его дальнейшей полимеризации получают ценные продукты, например, высокомолекулярный по-лиизобутилен, широко применяемый в различных отраслях промышленности.

Цель данного исследования заключалась в изучении влияния обработки ВЧ-плазмой водорода и аргона двойного никель-цирконий фосфата со структурой NASIC0N состава на характеристики адсорбции СО2 и каталитической активности в парофазных превращениях изобутанола. Для решения этой задачи исследовали адсорбцию СО2 и каталитическую активность образца Ni0.5Zг2(PO4)3, в котором ион натрия базового фосфата полностью замещен двухвалентным ионом

482

ДАНИЛОВА и др.

N х 1016, молекула/м2 9

510

520

530 т, К

540

550

Рис. 1. Изобары адсорбции СО2 на N10 5^Г2(Р04)з до (кривая 1) и после обработок Н2-ВЧ (кривая 2) и Аг-ВЧ плазмами (кривая 3) при Р = 1.3 х 10-2 мм рт. ст.

никеля. Такое замещение позволяет создать в каркасной структуре NZP новые активные кислотные центры реакции дегидратации и центры окислительно-восстановительных стадий реакции дегидрирования алифатических спиртов [15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец №0.^г2(РО4)3 был получен золь—гель-методом по методике [9] с использованием реактивов марки "х. ч.": оксид циркония ZгO2, фосфорная кислота Н3РО4, хлорид никеля №С12 • 6Н2О. Рентгенографические данные синтезированного фосфата позволяют отнести его к структуре МА81СОМ

Обработку высокочастотной плазмой водорода и аргона проводили в вакуумной установке. Образец помещали в кварцевую ячейку и обрабатывали высокочастотным разрядом при давлении водорода 0.1 мм рт.ст. На катушку из медного провода, внутри которой помещался реактор, подавали сигнал от генератора с частотой 40.68 МГц, время горения разряда составляло 20 мин.

Каталитические опыты проводили на установке проточного типа. Продукты реакции анализировали с использованием газового хроматографа Кристалл 2000М ("ХРОМАТЭК", Россия, газ-носитель — гелий, пламенно-ионизационный детектор (ПИД), колонка с фазой Порапак-Р, анализ проводили при 125°С). Пары спирта в потоке гелия из термостатированного барботера подавали со скоростью 1.2 лч-1 в реактор с тонким слоем порошкообразного катализатора (30 мг), помещенного на поверхность широкопористого стеклянного фильтра. В данных условиях реакция протекает в кинетической области. По результатам хроматографиче-

ского анализа вычисляли степень превращения спирта (Х, %), селективность (5, %) и среднюю скорость образования продуктов (N, моль г-1 ч-1) по формуле N = wXSm-1, где w — скорость подачи паров спирта, моль ч-1; m — масса катализатора, г. Перед началом каждого опыта образец обрабатывали гелием при 673 К в течение 1 ч. Каталитический опыт проводили в интервале температур 473-673 К в режиме повышения и понижения температуры.

Изотермы адсорбции СО2 на №0.^г2(РО4)3 были получены разработанным Н.Н. Кавтарадзе [16] методом натекания через капилляр при нескольких температурах в интервале 243-273 К, а термодесорбционные опыты выполнены в области температур 373-673 К по методике, описанной в [17]. Энергия активации десорбции СО2 практически совпадает с теплотой прочной адсорбции [17, 18]. Адсорбционные и десорбцион-ные опыты выполнены с использованием вакуумной установки, собранной в нашей лаборатории.

Были исследованы три состояния никельсодер-жащего фосфата: исходное (1), после обработки в ВЧ-плазме водорода (2) и после обработки в ВЧ-плазме аргона (3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбция СО2

Адсорбцию СО2 изучали на образцах №о.^г2(РО4)3 в интервале температур 243-273 К до и после плаз-мохимических обработок. На рис. 1 показаны изобары адсорбции для исходного образца и образцов после обработок в высокочастотной плазме водорода и аргона при Р = 4.5 х 10-3 мм рт. ст. Видно, что адсорбция СО2 на образцах 1 и 2 (рис. 1, кривые 1, 2), возрастает с повышением температуры, т.е. носит активированный характер. Эндотермический тепловой эффект Q равен 12 и 14 кДж/моль соответственно. Активированную адсорбцию СО2 можно объяснить вкладом диффузии молекул ад-сорбата в каналы проводимости никель-цирконий фосфата. После обработки в ВЧ-плазме аргона возможна перестройка поверхностного слоя с его разрыхлением и "расширением" каналов проводимости в трехмерной структуре фосфата, в результате чего процессы сорбции-десорбции СО2 облегчены, о чем свидетельствует рост количества адсорбированных молекул СО2 (^СОг) в 7-10 раз. Адсорбция снижается с ростом температуры (рис. 1, кривая 3). Значение изостерической теплоты адсорбции в этом случае равно 14.6 кДж/моль, а изменение энтропии (рассчитанное по наклону прямых 1пР/1п7) составляет 57.9 Дж/(моль К). Найдено предельное количество обратимо адсорбированного СО2, которое при Р = 1.3 х 10-2 мм рт.ст. и Т = 273 К равно 1.5 х 1016 для исходного образца, 1.6 х 1016 для образца с обработкой Н2-ВЧ и 10.3 х 1016 моле-

2

1

6

5

3

4

3

ПРЕВРАЩЕНИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА №-СОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ

483

кул/м2 для активации в Аг-ВЧ, что подтверждает сказанное выше.

Данные термодесорбции СО2 позволили рассчитать энергию активации процесса десорбции прочно адсорбированных молекул СО2, которая составила 49.7 (образец 1), 21.7 (образец 2) и 13.4 кДж/моль (образец 3).

Из адсорбционных данных следует, что доля сильно связанных адсорбированных молекул СО2 на исходном образце больше, чем на образце, обработанном плазмой водорода. Кроме того, после обработки Н2-ВЧ плазмой образуются центры с гораздо более низкой энергией связи (Едес= = 21.7 кДж/моль), при этом общее число сильных и слабых адсорбционных центров возрастает до 1.6 х X 1016 м-2.

Таким образом, по результатам адсорбции СО2 наибольшее влияние на состояние поверхности никель-цирконий фосфата оказывает аргоновая ВЧ-плазма: после обработки происходит перестройка структуры поверхности фосфата, появляются центры с низкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, что указывает на увеличение подвижности адсорбционного слоя. Общее количество адсорбированного СО2 значительно возрастает.

Каталитическая активность Ж0.^г/РО4)3 в превращениях изобутанола

Каталитическую активность образцов оценивали в превращениях изобутанола в интервале температур 473-673 К. На исходной поверхности Ni0.5Zг2(PO4)3 протекают параллельно дегидратация спирта с образованием изобутена и дегидрирование с образованием изобутаналя (рис. 2). Основное направление - дегидратация спирта с селективностью образования олефина 85-95% в интервале температур 550-670 К. Суммарная конверсия изобутанола при этих значениях температуры не превышала 30%.

Обработки катализатора ВЧ-плазмой водорода и аргона позволяют увеличить суммарную конверсию спирта в ~2.5 раза, причем наибольшее активирующее действие в отношении обеих реакций оказывает аргоновая плазма. Селективность превращения изобутанол

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком