ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 12, с. 2043-2046
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА В БЕЗВОДНОЙ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ © 2013 г. М. В. Вишнецкая*, О. М. Свичкарев*, Е. М. Будынина**, М. Я. Мельников**
*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва **Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: mvvishnetskaya@mail.ru Поступила в редакцию 30.01.2013 г.
В безводной трифторуксусной кислоте (TFA) при комнатной температуре и атмосферном давлении протекает превращение метана с образованием смолообразного продукта. В спектрах MALDI-TOF сухого остатка продуктов превращения метана отмечены пики ионов с массами 684 и 700.
Ключевые слова: молекулярный кислород, активация, метан, С-С-связь, трифторуксусная кислота. DOI: 10.7868/S0044453713120303
Несмотря на многообразие имеющихся теоретических возможностей превращения метана, наибольший интерес исследователей и производителей в последнее время привлекают получение синтез-газа и прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты — спирты и формальдегид.
Хотя окисление метана термодинамически возможно при атмосферном давлении и комнатной температуре, до сих пор не удалось подобрать эффективные катализаторы для этой реакции. Поэтому в настоящее время этот процесс проводят без катализатора при высоких давлениях, однако выходы полезных продуктов невелики.
Вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой активации низкореакционноспособных молекул. В настоящее время природный газ используется преимущественно для получения энергии, а степень его переработки в ценные продукты остается на низком уровне. Современная промышленная переработка природного газа включает получение синтез-газа, который служит сырьем для производства ряда продуктов (метанола, уксусной кислоты и высокомолекулярных соединений).
Получение уксусной кислоты из метана проходит через три отдельные стадии (высокотемпературная паровая конверсия, получение метанола из образовавшегося синтез-газа и карбонизирование метанола СО) в жестких условиях (высокие температуры и давления) с использованием дорогих катализаторов, содержащих Rh или Ir (процессы Monsanto или Cativa при карбонилирова-нии метанола).
После открытия [1] реакции прямого окисления метана в уксусную кислоту с помощью К2В208 в присутствии Си804/Рё(0С0Б02 и СБ3С00И были предложены и другие способы карбоксили-рования метана до уксусной кислоты (или ее производных) [2—19].
Однако большинство этих процессов характеризуются низкими выходами относительно метана, работают при жестких условиях с использованием дорогих металлических катализаторов, а их механизмы остаются неизвестными. Наибольший выход (10%) получен [20] при 180°С в серной кислоте в присутствии Рё(11).
Одностадийная реакция получения уксусной кислоты из метана при 80°С в СБ3С00И/К28208 с применением [У(ИГОРА)2]2-(ИГОРА), природного комплекса на основе ^-гидрокси-2,2'-ими-нодипропионовой кислоты, описана в работе [19]. Авторы [21] при изучении образования уксусной кислоты при взаимодействии метана с СО (50%-ый выход по метану) в СР3С00И/К28208 в присутствии У-пероксокомплекса нашли, что карбоксилирование протекает по радикальному механизму. При этом квантовохимические расчеты выявили возможные маршруты образования и
последующих реакций радикалов СН3 , СН3С0* и СН3С00*, в частности, образование уксусной кислоты в этом процессе происходит в реакции радикалов СН3С00* с молекулами СБ3С00И или СИ4, а сами радикалы СН3С00* возникают при окислении радикалов СН3С0* ванадиевым пероксокомплексом. Авторы [21] считают, что роль СБ3С00И в этом процессе заключается в увеличении окислительного потенциала У-пе-
2044
ВИШНЕЦКАЯ и др.
ИСН4, ммоль/мин 6
4
2
0-
10
1
■ 2
А 3 Ж 4
30
50
70 t, мин
Рис. 1. Зависимости скорости поглощения метана безводной ТЕЛ (15 мл) от времени при скоростях газового потока: 132 (1), 92 (2), 60 (3), 30 мл/мин (4).
роксокомплекса. В отсутствии СО основным продуктом превращения является СЕ3СООСН3, а при использовании 13СО происходит образование как СН3СООН, так и СН313СООН, что свидетельствует об окислении метана в этом процессе
СН4 + 13СО
СНз13СООН + СН3СООН.
В настоящей работе экспериментально установлен ранее не описанный в литературе факт образования С-С-связи при превращении метана в среде трифторуксусной кислоты (ТЕЛ), приводящем к появлению продуктов с высокой молекулярной массой.
онной смеси на воздухе, сухой остаток анализировали.
Спектры ЯМР 1Н, 13С и 19Е регистрировали на спектрометре Вгикег Луапсе-600 при температуре 303 К; химические сдвиги измеряли относительно сигналов растворителя (ДМСО-а^: 8н 2.50, 8С 39.5 м.д).
Спектры МЛЬВ1-ТОЕ положительных ионов регистрировали на спектрометре Вгикег икгаЯех; в качестве матрицы использовали антрацен.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости скорости поглощения метана от времени пропускания его потока через фиксированное количество (15 мл) безводной ТЕЛ. Линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают начальной скорости поглощения метана свежим раствором, которая остается постоянной в течение 3-20 мин и практически не отличается от скорости его введения в систему. Этот результат указывает на мгновенное поглощение метана в начальный период эксперимента.
Общее количество поглощенного метана (-—СН„) при различных скоростях подачи (КСН4), оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми его поглощения (рис. 1), приведено ниже:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Превращение метана в безводной трифторуксусной кислоте исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. Для удаления примеси СО2 метан пропускали через №ОН и далее силикагель, после этого со скоростью 132, 92, 60, и 30 мл/мин пропускали через барботер, содержащий 15 мл ТЕЛ.
Выходящий из барботера газ анализировали на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" (катаро-метр, 5-м набивная колонка с активированным углем) в изотермическом режиме. Скорость выхода непрореагировавшего метана (ммоль/мин) рассчитывали по результатам хроматографиче-ского анализа за время пропускания отходящего газа. Специфика такой методики экспериментального определения поглощения метана ТЕЛ заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается поток чистого метана, то в зависимости от скорости подачи (от 30 до 132 мл/мин) при полной абсорбции метана в барботере газовый поток в течение 5-25 мин на выходе из системы вообще не регистрируется.
Из полученной смеси продуктов реакции отгоняли ТЕЛ (при 72.4°С ее отгонялось до 87%); оставшуюся ТЕЛ удаляли высушиванием реакци-
КСН , мл/мин
N
си.
30 38
60 101
92 132
132 146
Как видно из приведенных данных, количество поглощенного метана увеличивается с повышением скорости подачи, что может быть связано с диффузионными эффектами. Действительно, в работе [22] нами показано, что уменьшение скорости подачи СО2 до 2 мл/мин и, следовательно, интенсивности конвективного перемешивания, приводит к появлению локальных градиентов концентрации и существенному падению величины предельного поглощения диоксида углерода, которое устраняется при проведении насыщения в потоке азота (общая скорость 30 мл/мин). Увеличение интенсивности перемешивания за счет роста объемной скорости подачи смеси N и СО2 до 30 мл/мин практически восстанавливала величину предельного поглощения диоксида углерода.
Продукты превращения СН4 в безводной TFA
Полученный продукт не растворялся в воде, гексане, бензоле, СС14, но частично растворялся в ацетоне и изопропиловом спирте. В спектрах
ммоль
ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА В БЕЗВОДНОЙ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
2045
яСНд, ммоль/мин 3
1 -
10
20
30
40
50
60
Рис. 2. Зависимости скорости поглощения метана от концентрации ТБА: 0.1 (1), 0.5 (2), 1 (3), 5 (4), 10 (5), 14 М (6) при скорости газового потока 60 мл/мин.
МАЬЭ1-Т0Е сухого остатка продуктов превращения метана наблюдаются пики ионов с массами 684 и 700. В спектре ЯМР 1Н сухого остатка сигналов, относящихся к продукту реакции, не наблюдалось. Это свидетельствует либо о низком содержании/отсутствии атомов водорода в полученном высокомолекулярном соединении, либо о наличии в молекулах продукта протонов, входящих в состав групп ОН и имеющих уширенные резонансные линии. В спектре ЯМР 13С наблюдается единственный сигнал при 8С = 161.4 м.д, отвечающий четвертичному атому углерода группы СОО. Отсутствие сигналов в спектрах ЯМР 19Е продукта свидетельствует о том, что безводная ТЕА при взаимодействии с метаном не расходуется.
Кроме смолообразного вещества при пропускании метана в отходящих газах был обнаружен СО2. Ранее [22] мы сообщали, что взаимодействие СО2 с безводной ТЕА приводит к появлению набора продуктов с различной молекулярной массой и брутто-составом, в том числе С8О13Н, С15О30Н4, С16О29Н8. Можно полагать, что продукты, полученные при взаимодействии метана с ТЕА, образуются по различным маршрутам: непосредственное окисление метана, взаимодействие продуктов его окисления между собой, в частности, с СО2:
0
СЕ3~С"0Н + 30
'2
О.
СЕ3-С-0 + Н0
2
СН4 + СЕ3С00*
СЕ3С00Н + СИ3, АЛ = -10.77 ккал/моль [21]
' СИ20,
СИ3 + И02 СН20 + СЕ3С00*
СИз00И Й-0Г
СН0' + СЕ3С00И,
сно + сн
3
Н3С~С 3 И
0
" о,
и3с-с:
*0 0Н
^^00^ ммоль/л 160 г
120
80
40
0.5
70 80 ?, мин
10 СТЕ^ М
Рис. 3. Зависимость выхода СН3СООН от концентрации растворов ТЕА.
_ ^0 +но2 _ ^0 Н3С С^0Н -н,о/ Н3С
и3с-с:
*0
+но,
0-СН3 -н,о,
Н3С-С~
.0 0-СН
3'
Продукты превращения метана в растворах ТЕА
В отличие от безводной среды полностью отогнать ТЕА из водной смеси продуктов превращения метана не удается.
Спектры МАЬЭ1-Т0Е сухого остатка продуктов превращения метана в 5М ТЕА аналогичны спектрам, полученным для безводной ТЕА. Установлено, что одним из продуктов превращения метана в растворах ТЕА является уксусная кислота, которая идентифицирована хроматографическим и потенциометрическим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.