ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 3, с. 403-408
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 66.011
ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ В ПРИСУТСТВИИ АЛЬДЕГИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2013 г. В. И. Аникеев*, В. П. Сивцев**, И. В. Ильина***, Д. В. Корчагина***, О.Б. Стаценко***, К. П. Волчо***, Н. Ф. Салахутдинов***
*Российская академия наук, Сибирское отделение, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
**Новосибирский государственный университет ***Российская академия наук, Сибирское отделение, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова E-mail: anik@catalysis.ru Поступила в редакцию 03.02.2012 г.
Впервые изучена реакционная способность эпоксида вербенола и изопулегола в сверхкритических растворителях в реакторе проточного типа в присутствии ароматических альдегидов с использованием гетерогенного катализатора (Al2O3) или без него. Показано, что во всех случаях преобладают внутримолекулярные превращения или взаимодействие реагентов с растворителем; доля продуктов межмолекулярных реакций терпеноидов с альдегидами не превышает 1%. Установлено, что альдегиды практически не взаимодействуют с эпоксидом вербенола, но оказывают существенное влияние на распределение продуктов его изомеризации.
Ключевые слова: сверхкритический растворитель, терпеноиды, эпоксид вербенола, изопулегол, альдегиды, оксид алюминия.
DOI: 10.7868/S0044453713030023
Сверхкритические флюиды (СКФ) благодаря своим уникальным свойствам — привлекательная среда для проведения многих химических реакций и основа новых технологий. Например, применение СКФ в качестве реакционной среды позволяет существенно увеличить скорость термической изомеризации монотерпенов [1], а также оказывает значительное влияние на направление внутримолекулярных превращений лабильных монотерпеноидов — эпоксидов а-пинена [2], вер-бенона [3] и вербенола [4]. Недавно было показано, что совместное использование СКФ и гетерогенного катализатора позволяет проводить различные превращения природных органических соединений — изомеризацию [5], восстановление по Меервейну—Пондорфу—Верлею [5, 6], окисление кислородом воздуха [7], а также внутримолекулярную циклизацию цитронеллаля 1 в изопулегол 2 [8]:
ск-С02/гексан, 160°С
«Ач
(1) (2) В то же время полностью неизученной остается возможность проведения в СКФ межмолекулярных реакций терпеноидов с альдегидами, веду-
щих к образованию в "обычных" условиях разнообразных гетероциклических соединений с различными типами остовов [9—14]. Поэтому целью настоящей работы стало исследование возможности протекания реакций монотерпеноидов с альдегидами в СКФ в реакторе проточного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения настоящих исследований использовали бензальдегид (11), я-фторбензальде-гид (4), ванилин 9, 3,4,5-триметоксибензальдегид (14) и (-)-изопулегол (2) (АЫйсИ), А1203 (МасИ-егеу-№§е1, рН 7 ± 0.5, 50—200 мкм, свободная поверхность по БЭТ ~130 м2/г). Эпоксид вербенола (3) синтезировали из (—)-вербенона (АЫйсИ) в соответствии с методиками [10, 15]. Экспериментальные исследования реакций в условиях сверхкритического растворителя проводились на лабораторной установке, подробно описанной в работах [2, 8], с использованием трубчатого реактора длиной 6 м с внутренним диаметром 1.75 мм (объем реактора 14.4 см3) или аналогичного трубчатого реактора, содержащего 22.1 см3 (20.6 г) гранулированного А1203.
Реакционную смесь подавали в реактор двумя потоками. Первый поток — сверхкритический СО2 — при помощи шприцевого насоса подавался в смеситель, расположенный на входе в реактор,
через теплообменник, где нагревался до температуры реакции. Второй поток — 1%-ный раствор реагентов по каждому из компонентов в соответствующем органическом растворителе — подавался в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакционная смесь на выходе реактора охлаждалась и направлялась на анализ. Состав жидких продуктов реакции анализировался методом хро-матомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890A с квадрупольным масс-анализа-тором Agilent 5975C в качестве детектора. Для анализа использовалась кварцевая колонка НР-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилси-локсана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка — от m/z = 29 до m/z = 500. Качественный анализ осуществлялся сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, или с данными библиотек NIST 2.0 и Wiley 7. Процентный состав смесей рассчитывался исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов.
Время контакта реакционной смеси (т) рассчитывалось как отношение объема катализатора в реакторе Vc (см3), а без катализатора — объема реактора, к суммарному расходу смеси на входе в реактор Q (см3/с) и составляло при потоке 5 мл/мин ~4.5 мин. Превращения проводились в интервале температур T = 60—245°C и давления Р = 145—230 атм. Выбор температуры и давления в реакторе, обеспечивающих сверхкритические условия реакционной смеси, проводился на основании термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker DRX-500 (рабочие частоты 500.13 МГц для 1Н и 125.76 МГц для 13С) для растворов веществ в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы растворителя — хлороформа (SH = 7.24, Sc = 76.90 м.д.). Строение полученных соединений устанавливали на основе анализа спектров ЯМР 1Н с привлечением спектров двойного резонанса 1Н — 1Н, а также анализа спектров ЯМР 13С, записанных в режиме /-модуляции (JMOD), с внерезонансным подавлением протонов и двумерных спектров 13С—1Н корреляции на прямых константах (С—Н COSY, 1/С, Н = = 160 Гц). Масс-спектры высокого разрешения записывали на DFS-спектрометре Thermo Scientific в режиме магнитного сканирования в диапазоне m/z = 15—500, ионизация электронным ударом 70 эВ при прямом вводе образца.
Взаимодействие (-)-изопулегола (2) с 3,4,5-триметоксибензальдегидом (14) в присутствии
глины К-10. К суспензии 4.0 г глины К-10, предварительно прокаленной при 105°С в течение 3 ч, в 60 мл СН2С12 прибавили 0.99 г 3,4,5-триметокси-бензальдегида (14) и 1.27 г изопулегола 2, перемешивали 1 ч при комнатной температуре. Добавили 15 мл ЕЮЛе. Катализатор отфильтровали, растворитель отогнали, остаток делили на колонке с 9 г силикагеля (60—200 мкм, МаеИегеу-Ма§е1) (элюент—гексан с градиентом хлороформа от 0 до 100%). Получили 0.483 г (22%) (2Л,4аЛ,7Л,8аЛ)-4,7-диметил-2-(3,4,5-триметоксифенил)октагид-ро-2Н-хромен-4-ола 15а,б (смесь 4^-(15а) и 4Л-(15б)-изомеров в соотношении 3.4:1), 0.166 г (8%) (2Л,4а^,7Л,8аЛ)-7-метил-4-метилен-2-(3,4,5-триметоксифенил)октагидро-2Н-хромена 16 и 0.109 г (5%) (2Л,7Л,8аЛ)-4,7-диметил-2-(3,4,5-триметоксифенил)-3,5,6,7,8,8а-гексагид-ро-2Н-хромена (17).
Соединение 15а. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.93 д (С18Н3, /18,9 = 6.6 Гц), 0.93 д.д.д.д (Н8а, 2/ = ^ = = /8а, 9а = 12.8, /^е = 3.0 Гц), 1.04 д.д.д.д (Н7а, 2/ = = /7а, 6а = /7а, 8а = 12.8, /7а, 8е = 3.2 Гц), 1.13 д.д.д (Н10а, 2/ = 12.5, /10а,9а 12.5, /103,1а 11.0 Гц), 1.29 с (С17Н3), 1.31 д.д.д (Н6а, /6а,7а = 12.8, ^а = 10.0, /6а7е 3.0 Гц), 1.40-1.51 м (Н9а), 1.73 д.м (Н8е, 2/ = = 12.8 Гц), 1.76 д.д (Н4а, 2/ = 12.8, /4а 3а = 11.7 Гц), 1.89 д.д (Н^, 2/ = 12.8, /е 3а 2.0 Гц), 1.94 д.д.д.д (Н7е, 2/ = 12.8, /76,ба = /7е,8а = /7е,8е = 3.0 Гц), 2.01 д.д.д.д (Н10е, 2/ = 12.5, /10е, 1а = /ще, 9а = 4.2, /Ме, 8е = = 1.5 Гц), 3.25 д.д.д (Н1а, /1а, 10а = 11.0, /1а, 6а = 10.0, /1а 10е = 4.2 Гц), 3.79 с (С20Н3), 3.84 с (С19Н3, С21Н3), 4.35 д.д (Н3а, /3а,4а = 11.7, /3а,4е = 2.0 Гц), 6.56 с (Н12, Н16). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 77.45 д (С1), 76.65 д (С3), 49.86 т (С4), 70.82 с (С5), 51.94 д (С6), 22.96 т (С7), 34.29 т (С8), 31.38 д (С9), 41.41 т (С10), 137.73 с (С11), 103.17 д (С12, С16), 153.10 с (С13, С15), 137.31 с (С14), 21.28 к (С17), 22.08 к (С18), 55.98 к (С19, С21), 60.64 к (С20). Найдено [М]+ 350.2084. С20Н30О5. Вычислено М 350.2088.
Соединение 15б. Данные спектров ЯМР для изомера 15б получены из спектров, записанных для смеси соединений 15а и 15б в соотношении 1.0 : 0.25. Поэтому в спектре ЯМР 1Н для изомера 15б не удалось выделить сигналы некоторых протонов, которые перекрываются с сигналами основного изомера. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.92 д (С18Н3, /18,9 = 6.6 Гц), 0.88-0.98 м (Н8а), 1.03-1.23 м (Н7а, Н10а,' Н6а), 1.21 с (С17Н3), 1.39-1.51 м (Н9а), 1.66 д.д (Н4а, 2/ = 13.7, /4а3а = 11.7 Гц), 1.69-1.73 м (Н8е), 1.78-1.83 м (Н7е), ' 1.80 д.д (Н4е, 2/ = 13.7, /4е3а = 2.3 Гц), 1.96-2.02 м (Н10е), 3.54 д.д.д (Н1а, /1а,10а = 11.0, /1а,6а = 9.5, /^Юе = 4.2 Гц), 3.77 с (С20Н3), 3.82 с (С19Н3, С21Н3), 4.69 д.д (Н3а, /3а,4а = = 11.7, /3а 4е = 2.3 Гц), 6.57 с (Н12, Н16). Спектр
ЯМР 13С, 8, м.д.: 75.53 д (С1), 74.79 д (С3), 48.02 т (С4), 69.38 с (С5), 49.31 д (С6), 22.40 т (С7), 34.32 т (С8), 31.16 д (С9), 41.19 т (С10), 138.48 с (С11), 102.97 д (С12, С16), 153.01 с (С13, С15), 137.00 с (С14), 28.11 к (С17), 22.11 к (С18), 60.58 к (С20), 55.91 к (С19, С21).
Соединение 16. Спектры ЯМР для соединений 16 и 17 записаны для их смеси в соотношении примерно 1.0 : 0.8. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 0.94 д (С18Н3, /18 9 = 6.6 Гц), 1.00 д.д.д.д (Н8а, 2/ = /8а 7а = = 13.5, /^а, 9а = 12.0, = 3.5 Гц), 1.21 д.д.д (Н10а, 2/ = /10а, 9а = 12.5, /10а, 1а = 11.0 Гц), 1.26 д.д.д.д (Н7а, 2/ = /7а,8а = 13.5, /а,6а = 12.0, /уа,8е = 3.5 Гц), 1.43 — 1.53 м (Н9а), 1.74 д.м (Н8е, 2/ = 13.0 Гц), 1.79-1.86 м (Н6а), 1.88 д.д.д.д (Н7е, 2/ = 13.0, /7е,6а = /7е,8а = = /7е,8е = 3.2 Гц), 1.97-2.03 м (Н10е), 2.34 д.д (Н4а, 2/ = 13.2, /4а,3а = 11.4 Гц), 2.45 д.д (Н4е, 2/ = 13.2, /4е,3а = 2.4 Гц), 3.09 д.д.д (Н1а, /1а, 10а = 11.0, /1а,6а = = 10.0, /1а 10е = 4.0 Гц), 3.79 с (С20Н3), 3.85 с (С19Н3, С21Н3), 4.30 д.д (Н3а, /3а, 4а = 11.4, /3^ = 2.4 Гц), 4.66 м и 4.78 м (2Н17, все / < 1.5 Гц), 6.58 с (Н12, Н16). Спектр ЯМР 13С, 8, м.д.: 81.89 д (С1), 80.79 д (С3), 44.30 т (С4), 148.02 с (С5), 46.30 д (С6), 25.95 т (С7), 34.01 т (С8), 31.33 д (С9), 41.33 т (С10), 138.01 с (С11), 103.01 д (С12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.