№ 1
ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК ЭНЕРГЕТИКА
2008
УДК 539.211:541.12:541.64:620.187
© 2008 г. СКУРАТ В.Е., САМСОНОВ П.В.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ (ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ТЕФЛОНА ФЭП) ПРИ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ (ВАКУУМНОЕ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕ И БЫСТРЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ)
Предложенная ранее испарительная модель фотодеструкции перфторуглерод-ных полимеров (ПФП) под действием вакуумного ультрафиолетового (ВУФ) излучения применена для выяснения влияния интенсивности ВУФ-излучения и температуры образца на кинетику потерь массы пленок ПФП при их фотолизе. Предсказаны неожиданно малые величины эффекта интенсивности. Впервые дано объяснение огромного температурного эффекта и его порогового поведения в радиолизе пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ) под действием быстрых электронов при регистрации потерь массы.
Введение. Уникальное сочетание термостойкости, химической инертности, оптических и электрических характеристик делает перфторуглеродные полимеры (ПФП) весьма привлекательными материалами для использования в технических устройствах различного назначения, в частности, в качестве наружных покрытий космических летательных аппаратов (КЛА). Однако опыт эксплуатации этих покрытий неожиданно обнаружил сильную эрозию ПФП покрытий при их длительной эксплуатации в условиях околоземных орбит (высоты полета 200-600 км), где потоки быстрых электронов и протонов, вызывающих деструкцию ПФП на геостационарных орбитах (высоты полета 36-38 тыс.км), малы. Долгое время эта деструкция приписывалась действию орбитального атомарного кислорода (АК) с поступательной энергией 5 эВ. АК является основным компонентом остаточной земной атмосферы на этих высотах. В результате наших многолетних экспериментальных и расчетных исследований было показано, что главную роль в деструкции ПФП на околоземных орбитах играет вакуумная УФ (ВУФ)-компонента (длины волн 1-200 нм) солнечного излучения, а не орбитальный АК и не синергизм в воздействии АК и ВУФ-излучения. Из анализа полученных данных о кинетике уноса массы ПФП при воздействии ВУФ-излучения (она сильно отличается от кинетики изменения массы при фотолизе углеводородных полимеров) создана полуколичественная испарительная модель (ИМ) ВУФ фотолиза ПФП. Модель базируется на классических представлениях о деструкции полимеров при их радиолизе (т.е. под действием гамма-лучей или быстрых электронов) и использует разработанный для радиолиза полимеров расчетный аппарат. В модели принято представление о том, что скорость уноса массы при ВУФ-фотолизе ПФП (как и при радиолизе) в вакууме контролируется скоростью испарения (сублимации) с поверхности образца продуктов фотодеструкции главных полимерных цепей. Модель дает естественное объяснение ряда экспериментальных наблюдений, например, почему многолетнее экспонирование пленок ПФП на КЛА LDEF и HST (космический телескоп "Хаббл") приводит к сильному ухудшению механических характеристик этих пленок при малозаметных изменениях химического состава.
Разработанная ИМ может быть применена для объяснения поведения пленок ПФП в условиях космического пространства и на околоземных, и на геостационарных орбитах.
Перфторированные полимеры - политетрафторэтилен (ПТФЭ) и сополимер тет-рафторэтилена с 15-18% гексафторпропилена (тефлон ФЭП) используются в КЛА в поверхностных покрытиях и радиаторах благодаря удачному сочетанию их механических, термических и оптических свойств. Главный недостаток этих материалов состоит в их высокой чувствительности к действию повреждающих факторов космического пространства, которое приводит к потерям массы и снижению механической прочности и относительного удлинения при разрыве. Эти эффекты свойственны всем полимерным органическим материалам в условиях космоса. Деструкцию определяют три повреждающих фактора:
a) фотолиз вакуумной ультрафиолетовой компонентой солнечного излучения (длины волн 1-200 нм);
b) радиолиз быстрыми электронами, протонами и солнечными рентгеновскими лучами;
c) эрозия гипертермическим атомарным кислородом из остаточной земной атмосферы.
Вклады этих факторов в деструкцию полимерных материалов различны на различных высотах полета КЛА. Фактор а эффективен на всех высотах от низких околоземных орбит (НОО) (высоты 200-800 км) до геостационарных орбит (36 000-38 000 км) и выше из-за отсутствия поглощения ВУФ-излучения земной атмосферой. Фактор Ь практически отсутствует на НОО, но становится более важным на высоких орбитах, особенно на орбитах, проходящих через радиационные пояса Земли. Фактор с эффективен только на НОО. Он приводит к окислению полимерных материалов поверхности КЛА гипертермическим атомарным кислородом (5-10 эВ). Атомарный кислород образуется в результате фотодиссоциации молекулярного кислорода остаточной земной атмосферы под действием солнечного излучения. Его средняя температура равна ~1200 К, что соответствует средней скорости атомов 1300 м/с. Однако КЛА на круговой НОО движется со средней скоростью ~8 км/с. Именно с такой скоростью атомарный кислород бомбардирует лобовые поверхности КЛА. Энергия столкновения с такой скоростью составляет 5 эВ, что сильно повышает окислительную способность атомарного кислорода.
Действие этих факторов сильно различается для различных полимеров. Органические ароматические полимеры относительно стойки к действию ВУФ-излучения и бомбардировке быстрыми электронами и протонами [1] (если деструкция характеризуется потерями массы или ухудшением механических свойств). Органические полимеры, которые не содержат ароматических групп, более чувствительны к различным видам излучения. Обычно в них с высокими выходами протекают процессы радиационного сшивания (доминируют в полиэтилене) и деструкции (доминируют в полиметилмета-крилате и ПФП).Такие полимеры, за исключением ПФП, весьма чувствительны к атаке быстрыми атомами кислорода (фактор с).
Особый случай представляют ПФП - ПТФЭ и тефлон ФЭП. Их реакция на облучение сильно зависит от величины флюенса излучения или, точнее, от величины поглощенной дозы. При начальных малых дозах рост флюенса в ходе облучения сопровождается необычным ростом механической прочности облученной полимерной пленки (до поглощенных доз порядка 0,1 Мрад). Этот эффект объясняется начальным индуцированным излучением ростом содержания кристаллической фазы. Дальнейшее облучение приводит к обычному монотонному снижению прочности пленки из-за радиационной деструкции полимерных цепей. Кинетические кривые потерь массы пленок ПТФЭ и тефлона ФЭП в ходе их фотолиза ВУФ-излучением также имеют необычный характер. При облучении квазимонохроматическим светом с длиной волны 147,0 или 123,6 нм скорости потерь массы сравнительно малы при флюенсах <1018 фотон/см2 (поверхностная поглощенная доза ~1,5 ■ 107 Гр ) (индукционный период на на-
20
30
10
I
50
100
150 200 t, мин
Рис. 1. Потери массы пленки тефлона ФЭП при ее облучении ксеноновой резонансной лампой [17]: I - индукционный период; II - стационарный фотолиз
чальном участке кинетической кривой потерь массы, рис. 1). Однако после индукционного периода скорость потерь массы нарастает (более чем в 10 раз) до стационарной величины. Достаточно длительное облучение приводит к полному удалению полимерной пленки из-за ее полного превращения в летучие продукты деструкции. Такое поведение пленок ПТФЭ и тефлона ФЭП противоположно поведению полимеров, которые объединяются под действием излучения. При их ВУФ фотолизе выходы летучих продуктов монотонно снижаются, а не возрастают.
Большое различие скоростей потерь массы в начальные периоды облучения и при продолжительном фотолизе объясняет различия в поведении пленок тефлона ФЭП при кратковременных полетах КЛА типа "Space Shuttle" (до 10 сут.) и при долговременных полетах (например, Hubble Space Telescope (HST), несколько лет). При длительных полетах наблюдались большие потери массы пленки, сопровождаемые ее разрушением.
Повреждающие факторы космического пространства действуют одновременно. Это затрудняет определение главного повреждающего фактора, тем более, что в их действии может проявляться синергизм. Предлагались следующие возможные причины сильной деструкции ПФП на НОО:
1) бомбардировка быстрым атомарным кислородом [2];
2) бомбардировка быстрыми ионами кислорода [3];
3) фотолиз солнечным ВУФ-излучением [4, 5];
4) синергизм в действии солнечного ВУФ-излучения и быстрого атомарного кислорода [6, 7];
5) радиолиз под действием мягкого рентгеновского излучения, испускаемого Солнцем во время солнечных вспышек [8-10];
6) синергизм в действии солнечного ВУФ-излучения и распыления при бомбардировке поверхности гипертермическими атомными и молекулярными компонентами остаточной земной атмосферы [11].
Все эти причины деструкции ПФП возможны, что было подтверждено в лабораторных экспериментах. Но их относительные вклады в деструкцию ПФП не установлены.
Особенно трудно определить вклады причин 1), 3) 4), так как на НОО и в лабораторных установках [12, 13] воздействие быстрого атомарного кислорода всегда сопровождается воздействием ВУФ-излучения. Самое надежное доказательство синергизма в действии быстрых атомов кислорода и ВУФ-излучения было получено в работе [14]. Ее авторы наблюдали кислородсодержащие продукты окислительной деструкции пленок тефлона ФЭП при бомбардировке быстрыми атомами кислорода на установке с генерацией атомов кислорода в зоне импульсного лазерного пробоя газообразного кислорода. Эта зона является мощным источником ВУФ-излучения [15], действующего на образец вместе с потоком атомарного кислорода. Поэтому наряду с кислородсо-
Таблица 1
Параметры кинетических кривых потерь массы при фотолизе пленок ПТФЭ и тефлона ФЭП различными источниками света, [17]
Индукционный период Стационарный режим
Полимер Источник света
длительность поверхностная доза С^ групп С2Б4/100 эВ
Тефлон ФЭП, 293 К Хе лампа, 147,0 нм 80 мин 1,6 • 107 Гр 1
ПТФЭ, 293 К Хе лампа, 147,0 нм - 1,5 • 107 Гр 5
ПТФЭ, 293 К Кг лампа, 123,6 нм - 0,75 • 107 Гр 14
держащими продуктами наблюдали также фторуглеродные фрагменты, возникающие при деструкции полимерных цепей ВУФ-излучени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.