НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 459-465
УДК 552.578.3+543.422.4
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ ПРИ ИХ ТЕРМОЛИЗЕ
© 2004 г. О. В. Ковалева
Институт геологии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар Поступила в редакцию 20.06.2002 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Проведено сравнительное изучение изменения химической структуры на примере ряда карбонизации твердых битумов: асфальт —- асфальтит —керит —антраксолит методами ИК-спектро-скопии и пиролитической газовой хроматографии. Установлено, что воздействие на твердые битумы высоких температур (500°С) приводит к значительному изменению их химического состава и строения. В структурном аспекте преобразование связано с процессами карбонизации. Под воздействием высоких температур происходит улетучивание продуктов распада, содержащих более легкие молекулы, а нелетучий остаток обогащается углеродом. Таким образом, происходит полимеризация асфальтово-смолистых компонентов твердых битумов и переход их в карбоидную фракцию.
К настоящему времени с помощью метода ИК-спектроскопии накоплен большой фактический материал по химической структуре природных твердых битумов [1-9]. Данных же по химической структуре твердых битумов, подвергшихся высокотемпературному пиролизу, в литературе не приводится.
Целью настоящей работы является исследование влияния температуры на структурные изменения природных твердых битумов в ряду карбонизации асфальт —► асфальтит —- керит —- антрак-солит.
Исследования проводили с помощью ИК-спек-троскопии и пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Объектами служили твердые битумы различных месторождений, а также твердые продукты их термообработки. Материал для исследования был представлен 35 образцами природных битумов, относящихся к генетической линии асфальтов (10 образцов), асфальтитов (15 образцов), керитов (7 образцов), антраксолитов (3 образца). В приведенных ниже таблицах результаты представлены выборочно.
Образцы твердых битумов тщательно измельчали и снимали на ИК-спектрометре Avatar 360 FT-IR фирмы Nicolet Instruments (США) с использованием приставки МНПВО Nicolet Smart MIRacle фирмы Pike Technologies (США) в диапазоне волновых чисел 4000-600 см-1 с разрешением
4 см-1*. Оптическую плотность полос в ИК-спект-рах определяли методом базисных линий по высоте пиков. Спектральные коэффициенты, характеризующие химическую структуру твердых битумов, определяли как отношение величин оптической плотности, определенной в максимумах соответствующих полос поглощения: алифатических
* Анализы выполнены В.П. Юраневым ЭКО МВД РК.
(720, 1380, 1465 см1) и ароматических структур (1600 см1), а также сульфоксидных групп (1030 см-1). Использовали следующие коэффициенты: С1 = БШ0/0720 (ароматичности); С2 = Бпю/Ъ^ (окисленности); С3 = (Б720 + Б1380)/01600 (алифатич-ности); С4 = Б1030/01465 (осерненности) [9].
Все отобранные пробы были также исследованы с помощью пиролитической газовой хроматографии, являющейся одним из наиболее перспективных методов определения состава и структуры продуктов пиролиза в различных природных объектах. Метод основан на термической деструкции образца в атмосфере инертного газа и анализе выделяемых компонентов методом газовой хроматографии. В ходе анализа образец (0.03 г) помещали в пиролитическую приставку, продукты пиролиза, в течении трех минут, накапливали в замкнутом объеме в атмосфере гелия при температуре пиролиза, затем с помощью переключающего крана направляли в хроматографическую колонку.
С целью определения оптимальной температуры пиролиза было проведено поинтервальное определение суммарного количества углеводородов (в перерасчете на метан как основной продукт пиролиза более сложных углеводородов) от 100°С до 900°С [10]. На основании этих данных была определена оптимальная температура пиролиза, которая для асфальта, асфальтитов, керитов составляет 500°С, для антраксолита - 700°С. Эти данные совпадают с максимумами экзотермических эффектов на кривых ДТГ, известных для данных веществ.
Оптимальное время пиролиза составляет 3 мин, т.к. увеличение времени ведет к возрастанию роли вторичных реакций. Продукты термического распада анализировали на газовом хроматографе Хром-5 [11].
Для изучения механизма структурного преобразования битумов после проведения пиролиза, твердые продукты были исследованы методом ИК-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что инфракрасные спектры исходных асфальтов и асфальтитов имеют идентичный набор и конфигурацию полос поглощения. Сходство, объясняется близостью их химического состава [3].
На ИК-спектре асфальтов и асфальтитов наблюдаются очень интенсивные полосы поглощения, отвечающие валентным (2936-2849 см-1) и деформационным (1476, 1380 см-1) колебаниям алифатических структур в виде -СН3 и -СН2-групп. Полоса карбонильной С=0-связи при 1700 см-1 имеет лишь вид плеча. Полоса при 1600 см-1 отражает колебания С=С-связи ароматических структур. Обращает на себя внимание тот факт, что для асфальтита Войского и Ижемского месторождений наблюдается появление средней полосы 1580 см-1. Согласно Л. Беллами [12, с. 107] данная полоса указывает на сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом.
Нами было отмечено, что ИК-спектр отдельных образцов асфальта, асфальтита и керита обнаруживает присутствие полос поглощения ионизированных карбоксильных групп СОО- (1558 см-1). Вероятнее всего, это объясняется более высокой степенью окисленности, по сравнению с другими образцами асфальта, асфальтита и керита.
Поглощение в области 1160-1000 см-1 указывает на колебания первичных, вторичных и третичных спиртовых групп С-ОН. Полосы поглощения в области 980-780 см-1 свидетельствуют о наличии внеплоскостных деформационных колебаний С-Н замещенных ароматических ядер, или С-Н конденсированных ароматических колец. Синглет при 720 см-1 относится к маятниковым колебаниям длинных парафиновых цепей типа №)„, где п > 4.
Следующими членами генетического ряда твердых битумов являются кериты, которые в зависимости от соотношений в групповом составе разделяются на две большие группы - низшие кериты (альбертиты) и высшие (импсониты).
Интересен тот факт, что ИК-спектры одной части керитов (альбертитов) очень близки к спектрам асфальтитов (приведенных выше), у другой - импсонитов - обнаруживается сходство с низшими антраксолитами.
Для импсонитов, а также низших антраксоли-тов наблюдаются полосы слабой интенсивности (2960, 2930, 2860, 1375 см-1) алифатических структур в виде СН2- и СН3-групп. Имеется также
небольшая полоса поглощения связей С=С ароматических структур при 1600 см-1. Отмечаются полосы поглощения разной интенсивности спиртовых групп С-ОН (1215, 1112, 1103, см-1). Присутствует полоса карбонильной С=О-группы (1700 см-1). Несколько полос поглощения в области 910780 см-1, свидетельствуют о присутствии внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н ароматических колец. Для импсонитов характерен небольшой синглет при 722 см-1 длинных парафиновых цепей, тогда как для низших антрак-солитов данная полоса не обнаружена.
ИК-Спектры высших антраксолитов (шунги-тов) характеризуются полосами слабой интенсивности, характеризующими присутствие незначительных количеств функциональных групп, представленных алифатическими СН3 и СН2 (2923, 2850 см-1), карбонильными С=О (1700 см-1) группами. Помимо карбонильных, спектры обнаруживают полосы карбоксильных кислородсодержащих функциональных групп (1520, 1360 см-1), а также интенсивные полосы 780, 772 см-1, отвечающие колебаниям связей С-Н конденсированных ароматических структур.
Для выявления элементов сходства и различия между исходными твердыми битумами и продуктами их пиролиза методом ИК-спектроскопии на основании суммы оптических плотностей, характеризующих какую-либо группу, было оценено содержание различных функциональных групп (табл. 1).
По мере уменьшения в составе битумов содержания водорода (при переходе от асфальтов к ан-траксолитам), наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения групп -СН2, -СН3, а интенсивность полос поглощения связей С-Н замещенных ароматических структур, наоборот растет [4].
Наряду с этим, отмечается уменьшение интенсивности полос поглощения длинных парафиновых цепочек -(СН2)П- 722 см1, вплоть до полного исчезновения у антраксолитов, о чем свидетельствует уменьшение коэффициента алифатичнос-ти (табл. 1). В том числе, нами установлено уменьшение интенсивности связей С=С ароматических структур в ряду асфальт-асфальтит-ке-рит-антраксолит, что проявляется в уменьшении коэффициента ароматичности (табл. 1). Это объясняется поликонденсацией ароматических колец в слое или фрагменты слоев, в которых все атомы углерода связаны двойными или одинарными связями лишь с атомами соседних бензольных колец.
Исследование природных твердых битумов различной степени преобразованности методом пиролитической газовой хроматографии показало наличие легких предельных и непредельных углеводородов состава С1-С7, а также присутст-
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ ПРИ ИХ ТЕРМОЛИЗЕ
461
% 100
80
60
40
20
□ C4-7
■Сз ■С2 CH4
г, сек
Рис. 1. Хроматограмма асфальтита, р. Воя, Войское месторождение (Республика Коми). 1 - метан, 2 - этилен, 3 - этан, 4 - пропилен, 5 - пропан, 6 - изобутан, 7 - бутан, 8 - пентан, 9 - гексен, 10 - гексан, 11 - бензол, 12 - циклогексан, 13 - гептен, 14 - гептан; остальные пики не идентифицированы.
вие циклических и ароматических структур (циклогексан и бензол) (рис. 1).
По результатам количественного анализа определено процентное содержание углеводородов (сумма УВ 100%), представленное в табл. 2. Среди основных летучих продуктов термодеструкции твердых битумов наибольшее содержание имеют углеводороды состава С1-С3. Содержание остальных гомологов метана С4-С7 значительно меньше или вообще незначительное. Отношение ал-кены/алканы при переходе от асфальтов к ант-раксолитам убывает от 0.39 до 0.07, поскольку при пиролизе наименее устойчивы предельные углеводороды, а наиболее устойчивы - непредельные.
Как следует из данных пиролитической газовой хроматографии (табл. 2), для природных твердых битумов (асфальтов, асфальтитов, кери-тов) рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.