ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 5, с. 756-758
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.128
ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В РАСТВОРАХ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© 2013 г. М. В. Вишнецкая*, М. С. Иванова*, О. М. Свичкарев*, Е. М. Будынина**, М. Я. Мельников**
*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: mvvishnetskaya@mail.ru Поступила в редакцию 13.03.2012 г.
Установлено, что в водных растворах трифторуксусной кислоты (TFA) при комнатной температуре и атмосферном давлении протекает реакция превращения диоксида углерода с образованием щавелевой кислоты и более высокомолекулярных продуктов.
Ключевые слова: молекулярный кислород, активация, диоксид углерода, С-С-связь, растворы три-фторуксусной кислоты.
DOI: 10.7868/S0044453713040304
Ранее [1] нами было показано, что в результате взаимодействия С02 с безводной ТЕЛ в присутствии молекулярного кислорода образуется смо-лообразное вещество, простейшая формула которого по данным элементного анализа (С4И709)и. Выход продукта по С02 при этом составляет не менее 68.5%. Полученный смолообразный продукт не растворялся в воде, алканах, бензоле, СС14, но частично растворялся в ацетоне и изо-пропиловом спирте.
Уменьшение выхода продуктов превращения при значительном увеличении поверхности стеклянного реактора и его увеличение при переходе к тефлоновому реактору может указывать на наличие радикальных стадий в процессах их образования.
В настоящей работе экспериментально установлен ранее не описанный в литературе факт образования С-С-связи при превращении диоксида углерода в водных растворах трифторуксусной кислоты (ТЕЛ), приводящего к появлению набора продуктов с различной молекулярной массой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Превращение диоксида углерода в водных растворах ТЕЛ исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. С02 получали в аппарате Киппа при взаимодействии разбавленной соляной кислоты с мраморной крошкой. Выделявшийся С02 со скоростью 15, 22 и 30 мл/мин пропускали через барботер, содержащий 15 мл растворов ТЕЛ различной концентрации (1-10 М); скорость пропускания регулировали краном тон-
кой регулировки и измеряли реометром. Непро-реагировавший CO2 на выходе из системы поглощали в съемных ловушках 0.427 M раствором NaOH, за рН которого непрерывно следили с помощью стеклянного электрода. Скорость выхода непрореагировавшего CO2 (ммоль/мин) рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики экспериментального определения поглощения диоксида углерода TFA заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается поток чистого СО2, то в зависимости от скорости подачи (от 2 до 30 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботере газовый поток в течение 5—25 мин на выходе из системы вообще не регистрируется. Поэтому результаты титрования содержимого ловушек с NaOH в начальный период опыта точно соответствуют мольной скорости подачи диоксида углерода в барботер. Исходная TFA до момента начала пропускания CO2 содержала не менее 0.65 М растворенного кислорода[2].
Количество образующихся при взаимодействии СО2 с раствором NaOH гидрокарбоната и карбоната натрия определяли путем потенцио-метрического титрования 1 M раствором HCl на приборе "Эксперт-001-3" с помощью pH-элек-трода и стеклянного электрода сравнения. Ошибка определения составляет ±0.03%.
TFA (Ткип = 72.4°С) из полученной смеси продуктов реакции с СО2 отгоняли при атмосферном давлении. Отгоняющуюся жидкость улавливали в колбе, помещенной в сосуд со льдом. Для разру-
ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В РАСТВОРАХ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
757
t, мин
Рис. 1. Зависимости скорости поглощения СО2 водным раствором ТЕЛ от времени при различных концентрациях растворов ТБЛ (скорость подачи 15 мл/мин СО2): 0.1 (1), 1 (2), 5 (3), 10.5 (4), 14.0 М (5).
иСо2, моль
1.0 г 0.8 -0.6 -
0.4 -0.2 -
01—----------
0.1 1 5 10.5 14.2
СТБ^ М
Рис. 2. Зависимости количества поглощенного СО2 от концентрации раствора ТБЛ.
шения эфиров и пероксогрупп раствор ТЕЛ + СО2 кипятили с обратным холодильником и испаряли на воздухе при 40°С. Образовавшееся вещество растворяли в воде. По результатам потенциомет-рического титрования определяли выход щавелевой кислоты.
Щавелевую кислоту в продуктах реакции определяли качественно и количественно. Появление осадка белого цвета после прибавления к исследуемому раствору при рН 5—8 нескольких капель 0.1 М раствора СаС12, нерастворимого в органических кислотах, но растворимого в разбавленной серной кислоте, свидетельствовало об образовании оксалата кальция СаС2О4.
Количественный анализ проводили титрованием продукта реакции 0.1 М раствором №ОН на автоматическом потенциометрическом титрато-ре АТП-02 с электродом ЭСЛ-43-07СР и стеклянным электродом сравнения ЭВЛ-1М3.1.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировались на спектрометре Вгакег Луапее-600 при температуре 303 К; химические сдвиги 8 измерялись в м.д. относительно сигналов растворителя (ДМСО-^6: 8Н = 2.50, 8С = 39.5 м.д).
Спектры MALDI-TOF положительных ионов регистрировались на спектрометре Вгакег и1-^аАех; в качестве матрицы использовались дитра-нол (1,8-дигидроксидигидроантрацен-9-он) и антрацен.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены экспериментальные зависимости скорости поглощения диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 через фиксированное количество (15 мл) растворов ТЕЛ различной концентрации (скорость подачи 15 мл/мин СО2). Линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях
газового потока, отвечают начальной скорости поглощения диоксида свежим раствором, которая остается постоянной в течение 10—15 мин и почти не отличается от скорости введения СО2 в систему. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида в начальный период эксперимента.
Общее количество поглощенного диоксида углерода (N03 ) при различных концентрациях растворов ТЕЛ, оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми (рис. 1), приведено на рис. 2.
Полученные количества поглощенного СО2 для различных концентраций растворов ТЕЛ в пределах точности определения довольно близки даже при повышении концентрации кислоты на два порядка и только при переходе к безводной ТЕЛ поглощение диоксида углерода начинает заметно возрастать. Такая же закономерность была получена и для концентрации активного кислорода в ТЕЛ [3].
Для различных значении рН 0.1 М растворов ТЕЛ (рН варьировали 1 М №ОН) кривые зависимости скорости поглощения диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 в пределах точности определения также довольно близки при изменении концентрации протонов на четыре порядка.
Общее количество поглощенного диоксида углерода (МС02) при различных значениях рН 0.1 М растворов ТЕЛ приведено ниже:
рН 2.4 3.6 4.2 6.5
NCO2, моль/л 0.23 0.27 0.33 0.29
Как видно из приведенных данных, количество поглощенного СО2 несколько возрастает
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ том 87 № 5 2013
758
ВИШНЕЦКАЯ и др.
(с 0.23 до 0.33 М) с повышением рН на 2 единицы, т.е. при уменьшении концентрации протонов в 100 раз.
Для 10 М растворов ТЕЛ количество поглощенного СО2 в кислой среде (рН 2) больше, чем в нейтральной (рН 6), несмотря на то, что растворимость СО2 в кислой среде уменьшается, что может быть связано с повышением окислительной способности ТЕЛ в кислой среде [3] и отсутствием ее в нейтральной. Действительно, в нейтральной среде (рН 6) количества поглощенного СО2 для 0.1 и 10 М ТЕЛ совпадают.
Эти результаты отличаются от данных, полученных при изучении окисления S02 в растворах трифторацетатов щелочных металлов. Авторы показали [3], что количество окисленного S02 возрастает в 20-30 раз при рН ~ 2 по сравнению с окислением в нейтральной среде.
На величину поглощения S02 и СО2 растворами ТЕЛ при понижении их рН могут влиять два фактора: во-первых происходит уменьшение растворимости S02 и СО2; во вторых, увеличивается окислительная способность кислорода в ТЕЛ. При окислении S02 определяющим фактором являлось увеличение окислительной активности ТЕЛ, в то время, как при превращении СО2 определяющим, по-видимому, является уменьшение растворимости СО2 в кислых растворах. Такое отличие в поведении S02 и СО2 может быть связано с существенным различием их растворимости: при 20°С растворимость S02 почти в 40 раз больше растворимости СО2, т.е. для СО2 фактор растворимости оказывается лимитирующим.
Введение в ТЕЛ ИС03 снижает количество поглощенного СО2 на величину, равную количеству введенного иона, что указывает на расходование кислорода в реакции с гидрокарбонат-ионом. Таким образом, превращению в ТЕЛ может подвергаться не только СО2, но и ИС03 .
Добавление 30% раствора Н2О2 к ТЕЛ и ее растворам не привело к каким-либо изменениям в поглощении СО2.
Продукты превращения СО2
Основным сигналом в растворе сухого вещества в ДМСО-полученного в 10 М ТЕЛ, в спектре ЯМР 1Н является синглетный сигнал при 8Н 3.87 м.д. В этой области проявляются сигналы протонов системы Н-С(лр3)-Х, где Х обычно кислород. В спектре также наблюдаются сигналы протонов системы Х-СИ2-СИ2-^ 8Н 3.53 (дд, / 4.9 Гц), 4,03 (дд, / 4.9 Гц), интегральная интенсив-
ность которых составляет 10% от основного сигнала при 8Н = 3.87 м.д. В спектре ЯМР 13С основные сигналы проявляются при 8С = 59.97 [С(лр3)0] и 174.51 (С=0) м.д.
В спектрах MALDI-T0Е сухого остатка водной смеси продуктов С02, полученных при использовании матрицы антрацена наблюдаются сигналы с массами молекулярного катиона 437, 453, 684 и 700. Выяснение природы высокомолекулярных продуктов превращения требует дополнительных исследований.
Ниже представлены выходы сухого вещества продуктов превращения СО2 в растворах ТЕЛ разной концентрации и выходы щавелевой кислоты (С2О4Н2) (от сухого остатка):
[ТБЛ], М 5 10 14.5
Выход сухого в-ва, мас. % 1 10 68.5
Выход С2О4Н2, мас. % 40 23 -
Приведенные результаты показывают, что чем выше концентрация ТЕЛ, тем больше выход высокомолекулярных продуктов, однако выход щавелевой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.