научная статья по теме ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 85, № 12, с. 2287-2290

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ

УДК 541.128

ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ © 2011 г. М. В. Вишнецкая*, М. С. Иванова*, Е. М. Будынина**, М. Я. Мельников**

*Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва **Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: mvvishnetskaya@mail.ru Поступила в редакцию 28.01.2011 г.

Установлено, что в безводной трифторуксусной кислоте (TFA) при комнатной температуре и атмосферном давлении протекает реакция превращения диоксида углерода с образованием смолообраз-ного продукта. Показано, что активация СО2 связана с растворенным в TFA молекулярным кислородом.

Ключевые слова: молекулярный кислород, активация, диоксид углерода, С—С связь, трифторуксус-ная кислота.

Диоксид углерода является основным компонентом парниковых газов в атмосфере и его техногенный дисбаланс в экосфере часто рассматривают как одну из возможных причин глобального изменения климата.

Одним из способов уменьшения дисбаланса СО2 является его использование в качестве "строительного блока" для синтеза различных неорганических и органических соединений. Существующие в настоящее время методы "химической" утилизации СО2 можно разделить на две большие группы: это восстановление диоксида углерода до углеводородов и его использование в органическом синтезе в качестве дешевого и доступного Сгсинтона. Из второй группы методов весьма перспективным представляется связывание СО2 в полимерные продукты. В настоящее время единственным реализованным в промышленных масштабах процессом такого типа является присоединение СО2 к эпоксидам с образованием алкилен-карбонатов [1] - сырья для производства полимерных материалов.

В настоящей работе экспериментально установлен ранее не описанный в литературе факт образования С-С-связи при превращении диоксида углерода в среде трифторуксусной кислоты (ТРЛ), приводящего к появлению продукта с высокой молекулярной массой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Превращение диоксида углерода в безводной ТРЛ исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. С02 получали в аппарате Киппа при взаимодействии разбавленной соляной кислоты с мраморной крошкой. Выделявшийся С02 со скоростью 2, 15, 22 и 30 мл/мин

пропускали через барботер, содержащий 15 мл ТРЛ; скорость пропускания регулировали краном тонкой регулировки и измеряли реометром. Не-прореагировавший С02 на выходе из системы поглощали в съемных ловушках 0.427 М раствором №0И, за рН которого непрерывно следили с помощью стеклянного электрода. Скорость выхода непрореагировавшего С02 (ммоль/мин) рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики экспериментального определения поглощения диоксида углерода ТРЛ заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается поток чистого СО2, то в зависимости от скорости подачи (от 2 до 30 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботере газовый поток в течение 5-25 мин на выходе из системы вообще не регистрируется. Поэтому результаты титрования содержимого ловушек с №ОН в начальный период опыта точно соответствуют мольной скорости подачи диоксида углерода в барботер. Исходная ТРЛ до момента начала пропускания С02 содержала не менее 0.65 М растворенного кислорода [2].

Количество образующихся при взаимодействии СО2 с раствором №0И гидрокарбоната и карбоната натрия определяли путем потенцио-метрического титрования 1 М раствором НС1 на приборе "Эксперт-001-3" с помощью рИ-элек-трода и электрода сравнения. Ошибка определения составляет ±0.03%.

ТРЛ (?кип = 72.4°С) отгоняли из полученной смеси продуктов реакции (при температуре 72.4°С отгонялось 70% ТРЛ). Оставшуюся ТРЛ удаляли высушиванием реакционной смеси при комнатной температуре на воздухе.

2287

2288

ВИШНЕЦКАЯ и др.

иСо2, ммоль/мин 1.6

10

15

20

25 t, мин

Рис. 1. Зависимости скорости поглощения СО2 безводной ТБЛ от времени при различных скоростях газового потока: 1 — 30, 2 — 22 , 3 — 15, 4 — 2 мл/мин.

10

15

V

Со2

20 ммоль

Рис. 2. Зависимости относительной скорости поглощения СО2 безводной ТБЛ от количества поглощенного СО2 при различных скоростях его потока: 1 — 30, 2 — 22, 3 — 15, 4 — 2 мл/мин, 5 — 2 мл/мин + N2 (общая скорость 30 мл/мин).

0

5

0

5

Спектры ЯМР ХН и 13С регистрировались на спектрометре Вгакег Луапее-600 при температуре 303 К; химические сдвиги 8 измерялись в м.д. относительно сигналов растворителя (ДМСО-^6: 8Н 2.50, 8С 39.5 м.д).

Спектры MALDI-TOF положительных ионов регистрировались на спектрометре Вгакег икгаАех; в качестве матрицы использовался дитранол (1,8-дигидроксидигидроантрацен-9-он).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены экспериментальные кривые зависимости скорости поглощения диоксида углерода от времени пропускания потока СО2 через фиксированное количество (15 мл) безводной TFA. Линейные начальные участки на каждой из кривых, полученных при различных скоростях газового потока, отвечают начальной скорости поглощения диоксида свежим раствором, которая остается постоянной в течение 3—20 мин и почти не отличается от скорости введения СО2 в систему. Этот результат указывает на практически мгновенное поглощение диоксида в начальный период эксперимента.

Общее количество поглощенного диоксида углерода NСо) при различных скоростях подачи диоксида (КСо ), оцененное по полной площади под экспериментальными кривыми (рис. 1), приведено ниже:

КСОг, мл/мин 30 22 15 2 ЖСо , ммоль 18 16 14 3

2* 10

Звездочкой отмечена скорость поглощения СО2 при пропускании смеси N2 и СО2 со скоростью 30 мл/мин.

Небольшие различия величин ИСо для скоростей подачи СО2, более 15 мл/мин, вполне укладывающиеся в ошибку их определения, свидетельствуют об отсутствии каких-либо диффузионных осложнений, т.е. о достаточно интенсивном перемешивании реакционной среды восходящим газовым потоком. В то же время, уменьшение скорости последнего до 2 мл/мин и, следовательно, интенсивности конвективного перемешивания, приводит к появлению локальных градиентов и существенному падению величины предельного поглощения диоксида, которое устраняется (рис. 2) при проведении насыщения в потоке азота (общая скорость 30 мл/мин).

Увеличение интенсивности перемешивания за счет роста объемной скорости подачи смеси N2 и СО2 до 30 мл/мин практически восстанавливает величину предельного поглощения диоксида углерода.

Насыщенная диоксидом углерода безводная TFA способна интенсивно поглощать кислород. TFA, насыщенная СО2, мгновенно абсорбирует кислород воздуха в количестве (моль) О2 : TFA = = 1 : 1.5 х 104 (10-3 М О2).

TFA и ее растворы, насыщенные СО2, теряют окислительную активность, на что указывает отрицательный результат реакции "бензольного кольца" с К1. Однако после поглощения кислорода наблюдается интенсивное выделение 12, т.е. система TFA + СО2 вновь обретает свою окислительную активность и начинает снова поглощать СО2 (рис. 3).

Продукты превращения СО2

Известно, что при радиолизе С02 в газовой фазе [3—6] и неоне при 4 К [7] методами ЭПР и масс-спектрометрии обнаружены не только КР (СО2)2

ПРЕВРАЩЕНИЯ СО2 В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

2289

с длиной связи С-С, близкой к ковалентной 0.158 нм (у алканов 0.154 нм), но и КР кластеров (СО2)п с п = 3-5. При изучении реакции СО2 с атомами магния при низких температурах [8], установлено, что продуктами взаимодействия являются не только оксалат магния, но и неиденти-фицированные авторами соединения с большим молекулярным весом.

Продукты превращения С02 в безводной ТРЛ выделены нами следующим образом. Для реакции с С02 взяли 70 г безводной ТРЛ, которая поглотила 0.092 г С02. Из полученного по окончании реакции раствора ТРЛ + С02 при 72.4°С отогнали 49.5 г ТРЛ, что составляет 70% от исходной кислоты. После этого осталось 13.4 г раствора, который сушили на воздухе при 40°С для удаления остатков ТРЛ. После удаления остатков ТРЛ было получено 0.07 г приятно пахнущего смоло-образного вещества. Результаты элементного анализа (две пробы): С - 24.48 и 24.23%, Н - 3.53 и 3.57%. Простейшая формула (С4Н7О9)п. Выход продукта по С02 составляет не менее 68.5%.

Содержание Н (3.5%), полученное при элементном анализе 0.07 г смолообразного продукта, образующегося в 70 г безводной ТРЛ, составляет 0.00245 г Н или в пересчете на Н2О - 0.022 г, что, в свою очередь, соответствует 0.03 мас. % содержания Н2О в безводной ТРЛ. Трифторуксусную кислоту НПО "ПиМ-Инвест" использовали с содержанием основного вещества 99.9 мас. %. Полученный смолообразный продукт не растворялся в воде, алканах, бензоле, СС14, но частично растворялся в ацетоне и изопропиловом спирте.

Мы проверили способность полученного вещества к гидролизу. Для этого к 50 мл безводной ТРЛ, насыщенной СО2, добавили 50 мл воды и кипятили с обратным холодильником 30 мин. После охлаждения в растворе образовалось две фазы: органическая светло-желтого цвета и водная. Светло-желтый цвет органической фазы при выдерживании постепенно переходил в коричневый, характерный для смолообразного вещества. После выпаривания водной части при 30°С масса сухого остатка белого цвета составила 12 мг, т.е. гидролизу подверглось 17 мас. % продукта.

Основным сигналом смолообразного вещества в спектре ЯМР 1Н является синглет при 8Н 3.87 м.д. В этой области проявляются сигналы протонов системы Н-С(лр3)-Х, где Х - обычно кислород. В спектре также наблюдаются сигналы протонов системы X- СН2-СН2-^ 8Н 3.53 (дд, /4.9 Гц), 4.03 (дд, / 4.9 Гц), интегральная интенсивность которых составляет 10% от основного сигнала при 8Н 3.87 м.д. В спектре ЯМР 13С основные сигналы проявляются при 8С 59.97 [С(^3)0] и 174.51 (С=0) м.д. В спектре MALDI-

пС02, ммоль/мин 0.6

0 10 20 30 0 10 20 30

t, мин

Рис. 3. Зависимости скорости поглощения СО2 безводной ТБЛ до и после реактивации воздухом.

Т0Р (по трем образцам) наблюдается сигнал с массой молекулярного катиона 664. Этой массе могут соответствовать соединения с брутто-фор-

мулой ^б^с,^ С^^е^ С13О31Н12.

По данным элементного анализа можно рассчитать ко

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком