ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1326-1333
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИМАНТРЕНАТОВ ЦИНКА В РЕАКЦИЯХ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ © 2015 г. М. А. Уварова, А. А. Агешина, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 02.03.2015 г.
Обнаружено, что реакция водного ацетата цинка с цимантренкарбоновой кислотой приводит к образованию комплекса Zn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4, растворение которого в ТГФ дает трехъядерный комплекс Zn3[^-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[^-rp-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2(THF)4. Лабильные молекулы ТГФ могут быть в мягких условиях заменены на бидентатный 1-10-фенантролин, что приводит к получению Phen2Zn3[^-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[^-n2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2. Изменение соотношения реагентов и условий реакции приводит к моноядерному продукту PhenZn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2(H2O), содержащему координированную молекулу воды. Полученные комплексы выделены с высоким выходом в монокристаллическом виде и охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спектроско-пии, а также методом РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X15100190
Простейшие азотсодержащие гетероциклические молекулы, такие как 1,10-фенантролин или 2,2'-дипиридил, часто используются в координационной химии как бидентатные лиганды, способные донировать одному металлоцентру четыре электрона, для разрушения сложных полиядерных молекул и кластеров, в частности триметилацета-тов, с целью получения простейших моно-, би-ядерных комплексов [1—6]. Одной из особенностей таких молекул является наличие делокализо-ванной я-электронной плотности, что, с одной стороны, определяет их введение в соединения с потенциальными люминесцентными свойствами, а с другой — объясняет возникновение необычных я—я-стекинг-взаимодействий в кристаллической ячейке, приводящих к формированию полимеров различной геометрии и размерности [7—9].
В настоящей работе сообщается о реакциях цимантренкарбоксилатов цинка с 1,10-фенан-тролином и на основании данных РСА обсуждается строение полученных комплексов в зависимости от природы используемых исходных соединений и условий проведения реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах 8ресогё М-80 и Мехш-ШсоМ в таблетках КВг в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [10, 11].
Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2—5. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (табл. 1).
Рентгеноструктурное исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП ИОНХ РАН.
Синтез комплексов
Zn[(OOCC5H4)Mn(CO)3]2[O(H)Me]4 (1). К
раствору 0.22 г (0.8 ммоль) водного ацетата цинка в 20 мл метанола добавляли 0.4 г (1.6 ммоль) ци-мантренкарбоновой кислоты и перемешивали 1 ч при температуре 80°С до полного растворения осадка. Полученный слабоокрашенный желтый раствор выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся крупные светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 80% (0.25 г).
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—3
1 2 3 4
Номер CCDC 1402405 1402406 1402403 1402404
Брутто-формула C22H24Mn2O14Zn C70 H56Mn6O34 Zn3 C90H52Mn6N4O30Zn3 C30HlsMn2N2OnZn
М 687.66 1966.90 2195.11 757.71
Т, К 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)
Цвет Бесцветный Бесцветный Бесцветный Бесцветный
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P1 P1 С2с
Параметры ячейки, А, a = 7.0337(15) a = 11.741(2) a = 12.019(2) a = 28.306(6)
град b = 7.0494(15) b = 13.066(2) b = 13.372(2) b = 6.7044(15)
с = 13.595(3) с = 14.070(3) с = 14.309(3) с = 31.324(7)
а = 85.113(3) а = 105.436(2) а = 107.827(10) а = 90
в = 82.825(3) в = 112.728(2) в = 92.188(10) в = 98.557(4)
Y = 87.303(3) Y = 90.739(2) Y = 95.698(10) Y = 90
V, А3 665.9(2) 1902.7(6) 2172.6(7) 5878(2)
Z 1 1 1 8
Рвыч, мг/м3 1.715 1.717 1.678 1.712
ц, мм-1 1.896 1.978 1.741 1.722
F(000) 348 988 1100 3040
Размеры кристалла, мм 0.18 х 0.16 х0.14 0.18 х 0.16 х 0.14 0.18 х 0.16 х 0.14 0.22 х 0.20 х 0.18
9-область сканирования, град 2.90-30.00 2.34-27.00 1.83-28.00 2.63-29.00
Интервалы индексов отражений -9 < h < 9 -9 < к < 9 -19 < l < 19 -14 < h < 14 -16 < к < 16 -17 < l < 17 -13 < h < 15 -17 < к < 17 -18 < l < 18 -38 < h < 38 -9 < к < 9 -42 < l < 42
Число отражений 7773 17985 39423 30680
Число независимых отражений 3830 [R(int) = 0.0260] 8284 [R(int) = 0.0681] 10283 [R(int) = 0.0965] 7757 [R(int) = 0.0951]
GOOF 1.084 0.986 0.990 1.024
R [I> 2ст(Т>] R1 = 0.0269, wR2 = 0.0714 R1 = 0.0597, wR2 = 0.1341 R1 = 0.0720, wR2 = 0.1619 R1 = 0.0633, wR2 = 0.1282
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0316, wR2 = 0.0746 R1 = 0.1261, wR2 = 0.1627 R1 = 0.1839, wR2 = 0.2162 R1 = 0.1305, wR2 = 0.1558
max/min пики электронной плотности,e А-3 0.619 и -0.360 0.529 и -1.526 1.276 и -2.083 1.073 и -0.567
ИК-спектр, v, см-1: 2019 с, 1914 с., 1676 сл. 1551 с., 1482 с., 1387 с., 1355 с., 1177 сл., 1198 ср. 1057 с., 1022 с., 922 ср., 848 с., 796 ср., 706 ср., 663 с. 624 с., 530 ср., 489 ср.
С
Найдено, %: 38.28;
Для C22H24Mn2ZnO14 вычислено, %: 38.42;
H
3.44.
3.49.
Перекристаллизация 1 из ТГФ, Zn3[ц-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[ц-n2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2 Сгар)4 (2). 0.1 г комплекса 2п[(ООСС5Н4)Мп(СО)3]2 [0(Н)Ме]4 растворяли в 3 мл тетрагидрофурана при нагревании, добавляли 3 мл гексана и выдерживали при комнатной температуре в течение 1 сут. Образовавшиеся бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона.
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 1
Связь ё, А Связь ё, А
2п(1)—0(1) 2.0415(10) гп(1)-0(1)#1 2.0415(10)
гп(1)—0(3)#1 2.1059(11) гп(1)—0(3) 2.1059(11)
гп(1)—о(4)#1 2.1391(11) гп(1)-о(4) 2.1391(11)
Угол ю, град Угол ю, град
0(1)гп(1)0(1)#1 180.0 0(1)гп(1)0(3)#1 91.50(4)
0(1)#1гп(1)0(3)#1 88.50(4) 0(1)гп(1)0(3) 88.50(4)
0(1)#1гп(1)0(3) 91.50(4) 0(3)#1гп(1)0(3) 180.0
0(1)гп(1)0(4)#1 88.23(5) 0(1)#1гп(1)0(4)#1 91.77(5)
0(3)#1гп(1)0(4)#1 89.80(5) 0(3)гп(1)0(4)#1 90.20(5)
0(1)гп(1)0(4) 91.77(5) 0(1)#1гп(1)0(4) 88.23(5)
0(3)#1гп(1)0(4) 90.20(5)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 —х + 1, —у + 1, —z.
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 2
Связь ё, А Связь ё, А
гп(1)—0(3) 1.994(4) 2п(1)—0(1) 1.995(4)
гп(1)—0(7) 2.075(4) гп(1)—0(6) 2.098(4)
гп(1)—0(8) 2.184(4) гп(1)—0(5) 2.290(4)
7п(2)—0(2) 2.118(4) 7п(2)—0(2)#1 2.118(4)
7п(2)—0(6) 2.158(4) 7п(2)—0(6)#1 2.158(4)
7п(2)—0(4) 2.178(4) 7п(2)—0(4)#1 2.178(4)
Угол ю, град Угол ю, град
0(3)гп(1)0(1) 100.93(17) 0(3)гп(1)0(7) 88.39(17)
0(1)гп(1)0(7) 97.86(17) 0(3)гп(1)0(6) 98.74(16)
0(1)гп(1)0(6) 105.49(16) 0(7)гп(1)0(6) 153.69(17)
0(3)гп(1)0(8) 167.68(17) 0(1)гп(1)0(8) 88.66(18)
0(7)гп(1)0(8) 82.61(18) 0(6)гп(1)0(8) 85.95(16)
0(3)гп(1)0(5) 88.01(16) 0(1)гп(1)0(5) 164.35(16)
0(7)гп(1)0(5) 95.19(17) 0(6)гп(1)0(5) 60.06(14)
0(8)гп(1)0(5) 84.47(17) 0(2)гп(2)0(2)#1 180.0(2)
0(2)гп(2)0(6) 89.08(14) 0(2)#1гп(2)0(6) 90.92(14)
0(2)гп(2)0(6)#1 90.92(14) 0(2)#1гп(2)0(6)#1 89.08(14)
0(6)гп(2)0(6)#1 179.998(1) 0(2)гп(2)0(4)#1 92.21(15)
0(2)#1гп(2)0(4)#1 87.79(15) 0(6)гп(2)0(4)#1 91.70(15)
0(6)#1гп(2)0(4)#1 88.30(15) 0(2)гп(2)0(4) 87.79(15)
0(2)#1гп(2)0(4) 92.21(15) 0(6)гп(2)0(4) 88.30(15)
0(6)#1гп(2)0(4) 91.70(15) 0(4)#1гп(2)0(4) 179.999(1)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 —х + 2, —у + 2, —z + 1.
Таблица 4. Основные длины связей (й) и величины валентных углов (ю) в комплексе 3
Связь й, А Связь й, А
7п(1)-0(5) 1.982(5) гп(1)-0(3) 2.063(5)
7п(1)-0(2) 2.110(5) /п(1)-N(2) 2.118(6)
2п(1)-N(1) 2.126(6) гп(1)-о(1) 2.438(5)
7п(2)-0(4) 2.134(5) 7п(2)-0(4)#1 2.134(5)
гп(2)-0(6)#1 2.211(4) гп(2)-0(6) 2.211(4)
гп(2)-0(2) 2.224(5) гп(2)-0(2)#1 2.224(5)
Угол ю,град Угол ю,град
0(5)гп(1)0(3) 98.4(2) 0(5)гп(1)0(2) 98.23(19)
0(3)гп(1)0(2) 104.91(19) 0(5)Zn(1)N(2) 88.6(2)
о(3)гп(1Щ2) 109.3(2) 0(2)Zn(1)N(2) 143.7(2)
о(5)гп(1Щ1) 166.4(2) 0(3)Zn(1)N(1) 90.5(2)
о(2)гп(1Щ1) 89.4(2) N(2)Zn(1)N(1) 78.6(2)
0(5)гп(1)0(1) 89.13(19) 0(3)Zn(1)0(1) 162.06(18)
0(2)гп(1)0(1) 57.67(18) N(2)Zn(1)0(1) 87.0(2)
N(1^(1)0(1) 85.4(2) 0(4)Zn(2)0(4)#1 180.0
0(4^п(2)0(б)#1 92.01(18) 0(4)#1Zn(2)0(б)#1 87.99(18)
0(4)гп(2)0(6) 87.99(18) 0(4)#^п(2)0(б) 92.01(18)
0(б)#1гп(2)0(б) 180.0 0(4)Zn(2)0(2) 87.70(18)
0(4)#1гп(2)0(2) 92.30(18) 0(б)#1Zn(2)0(2) 89.22(17)
0(6)гп(2)0(2) 90.78(17) 0(4)Zn(2)0(2)#1 92.30(18)
0(4)#1гп(2)0(2)#1 87.70(18) 0(б)#1Zn(2)0(2)#1 90.78(17)
0(6)гп(2)0(2)#1 89.22(17) 0(2)Zn(2)0(2)#1 180.0
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х + 2, -у + 1, —z.
ИК-спектр, V, см-1: 2014 с, 1916 е., 1598 с., 1476 ср., 1386 с., 1359 с., 1193 с., 1042 сл., 1032 ср., 992 сл., 839 с., 782 ср., 745 ср., 665 ср., 629 с., 535 с., 466 ср.
С н
Найдено, %: 41.33; 2.45.
Для С68Н56МП6/П3034
вычислено, %: 42.04; 2.88.
Phen2Zn3[ц-(OOCC5H4)Mn(CO)3]4[ ц-п2-(OOCC5H4)Mn(CO)3]2 (3). К раствору 0.2 г (0.1 ммоль) монокристаллов комплекса 2 в 10 мл бензола добавляли 0.04 г (0.2 ммоль) 1,10-фенан-тролина, перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. К бесцветном раствору добавляли 5 мл гексана и выдерживали в течение 1 сут при 5°С. Образовавшиеся белые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.