КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 800-807
УДК 541.128:542.913-977
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ С СИНТЕЗИРОВАННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА I. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН НА НАНЕСЕННОМ Ni-КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2007 г. Г. А. Коваленко, О. В. Комова, Т. В. Чуенко, Н. А. Рудина, Л. В. Перминова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: galina@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 26.07.2006 г.
Изучены процессы синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на Ni-катализаторе, нанесенном методом гомогенного осаждения на поверхность керамических носителей алюмосиликат-ной природы (сотовые монолиты, пенокерамика, стеклопена, керамзит). Исследовано влияние условий синтеза КВУ (содержание катализатора на носителе, температура пиролиза пропан-бута-новой смеси, состав газовой смеси) на удельную поверхность носителей, выход по углероду и морфологию поверхностного слоя КВУ. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что равномерность распределения и размер синтезируемых углеродных нановолокон зависят от условий их синтеза. Полученные КВУ-содержащие носители изучены в качестве адсорбентов для иммобилизации ферментативно-активных субстанций (индивидуальных ферментов, клеточных мембран, микроорганизмов) с целью приготовления высокостабильных гетерогенных катализаторов для биотехнологии и биокатализа.
В настоящее время значительный научно-практический интерес представляют носители на основе каталитического волокнистого углерода (КВУ), по-видимому, благодаря тому, что по химическим свойствам они близки к экзотическим фуреленам и углеродным нанотрубкам [1-3]. Ранее образование КВУ на катализаторах конверсии углеводородов, например в процессе Фишера-Тропша, рассматривалось как побочный, весьма нежелательный процесс, приводящий к разрушению катализатора и стенок реактора [1]. Сейчас мезо-пористые носители на основе КВУ с удельной поверхностью >200 м2/г интенсивно исследуются в качестве адсорбентов, материалов для хранения газов (водорода, метана), носителей для закрепленных катализаторов (табл. 1) [1, 4-13].
В работах [14-17], посвященных синтезу КВУ на №-катализаторах, установлено, что на выход по углероду равной массе синтезированного волокнистого углерода (в г), отнесенной к 1 г металлического катализатора, а также на начальную скорость образования КВУ, скорость дезактивации катализатора и размеры (длину и диаметр) синтезируемого углеродного нановолокна влияет размер нанесенных частиц металлического никеля №. Относительно немного научных публикаций посвящено исследованию зависимости выхода по углероду от условий проведения каталитического пиролиза различных углеводородов [1-3].
В последнее время пристальное внимание уделяется синтезу слоя каталитического волокнистого углерода на поверхности неорганических
носителей сложной геометрической формы (в виде сотовых монолитов, стальной сетки, стекловолокна, стеклоткани и специальных металлических фильтров) [18-22], что существенно расширяет ассортимент материалов для различных практических приложений. Например, описанную в работе [18] КВУ-содержащую стеклоткань, полученную при пиролизе этан-водородной смеси при 700°С на нанесенном №-катализаторе, используют как носитель для фотокатализатора на основе ТЮ2.
Цель данной работы - исследование влияния условий синтеза каталитического волокнистого углерода на нанесенном №-катализаторе на следующие характеристики керамических носителей (пенокерамики, стеклопены, керамзита): 1) удельную поверхность; 2) выход по углероду (г углерода/г никеля); 3) морфологию поверхностного КВУ-слоя, изученную методом сканирующей электронной микроскопии; а также исследование полученных носителей как адсорбентов для приготовления гетерогенных биокатализаторов процессов гидролиза декстринов и инверсии сахарозы путем иммобилизации ферментативно-активных субстанций (глюкоамилазы, а также дрожжевых мембран и нерастущих клеток пекарских дрожжей, обладающих инвертазной активностью).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных матриц для нанесения никелевого катализатора и синтеза КВУ использовали керамические носители алюмосиликатной
Таблица 1. Некоторые примеры практического применения КВУ
Адсорбат Область применения Некоторые характеристики Литература
Углеводороды (бензол, хлор- Газовая Удерживающий объем по бензолу [4]
бензол, пентан, гексан, гептан) хроматография 1.8 х 1010 см3/м2
Никель Катализатор Содержание № 40%. Выход по вторичному [5, 6]
разложения метана углероду 224 г/г №
Палладий Катализатор гидриро- Количество нанесенного Pd 0.25-5.8% [1, 7]
вания нитробензола
и 1,3-бутадиена
Гетерополикислота (ГПК) Катализатор этерефи- Адсорбция ГПК 50-100 мг/г [8, 9]
HзPW12O40 кации бутанола
уксусной кислотой
Водород и метан (абсорбция) Топливные элементы 25-35 м г Н2/г углерода [10]
Гидрогеназа Электрокатализатор Туннельный механизм переноса электрона [11]
из Thiocapsa roseopersicina в биотопливных между электродом и активным центром
элементах фермента
Биологически активные Биотехнология, Адсорбция альбумина 3.7 мг/(м2 доступной [12, 13]
соединения (белки, ферменты, биокатализ поверхности), адсорбция родококков
микроорганизмы) 1.6 г/(м2 доступной поверхности)
природы различной геометричекой формы (сотовые монолиты, пеноматериалы, гранулы). Сотовые монолиты (М) были приготовлены методом экструзионного формования из смеси природных минералов (глины, талька, аморфного гидрокси-да алюминия), взятых в стехиометрическом соотношении, соответствующем фазе кордиерита 2MgO ■ 2А1203 ■ 5SiO2. Полученные монолиты были прокалены при температурах 900 и 1200°С. В соответствии с температурой прокаливания сотовые монолиты обозначены М/900 и М/1200.
Пенокерамика (П) (производства УП "НИИ порошковой металлургии", Минск, Беларусь) имела ячеистую макроструктуру в виде трехмерной сетки со средним размером ячейки ~2 мм и открытой пористостью ~70%. Температура прокаливания этого носителя 1400°С.
В работе использовали также гранулированные носители - керамзит (К) в виде гранул диаметром 2-3 мм (производства ООО "СХП Элита-Флора", г. Томск) и стеклопену (Ст) в виде гранул диаметром 3-4 мм (ЗАО "Пеноситал", Пермь). Стеклопена (пеностекло) - это новый полностью неорганический теплоизоляционный материал с плотностью 100-600 кг/м3 (http://extrotur.nar-od.ru/iglu/plan.htm). Его химическая стойкость соответствует стойкости стекла, он обладает жесткой структурой, не горит, паро- и водонепроницаем. Кроме того, производство этого материала имеет экологическую направленность, поскольку позволяет использовать любой стеклобой, в том числе бутылочное стекло и отходы стекольного производства.
Нанесение гидроксида никеля на поверхность исходных носителей осуществляли методом гомогенного осаждения. Для этого в стеклянной емкости готовили раствор нитрата никеля (0.01 М) и мочевины (0.1 М), в который помещали исходный
носитель в количестве, соответствующем 1 вес. части носителя на 6-8 об. частей раствора, и эту емкость нагревали на водяной бане до 85 ± 1°С и выдерживали при данной температуре в течение 3 ч. Носитель с нанесенным никелем (катализатор для процесса пиролиза) промывали дистиллированной водой и высушивали под ИК-лампой в течение 4-6 ч. Высушенные катализаторы охлаждали и хранили в эксикаторе. Содержание осажденного на поверхности никеля (в мас. %) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе ASS1N с пламенно-ионизационным детектором.
Синтез каталитического волокнистого углерода осуществляли путем пиролиза пропан-бутансо-держащей газовой смеси при 500°С в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Неподвижный слой катализатора формировали с помощью насадки, выполненной из нержавеющей стальной сетки, которую помещали в горизонтально расположенный трубчатый кварцевый реактор длиной 200 мм и диаметром 30 мм. Управление температурой печи, в которую был помещен реактор, осуществляли при помощи микропроцессорного регулятора ПР0ТЕРМ-100. Скорость потоков газов устанавливали при помощи редуктора тонкой регулировки на блоке дозировки газа и измеряли с помощью пенного расходомера. В установке катализатор, выгруженный из эксикатора, подвергали дополнительному высушиванию в токе азота (скорость потока 12 л/ч) при 85°С в течение 30 мин, затем поток азота меняли на поток газовой смеси различного состава, температуру поднимали до 500°С со скоростью 10 град/мин и проводили процесс пиролиза следующими способами: 1 способ -пиролиз пропан-бутановой смеси (скорость потока 24 л/ч) в течение 1 ч; 2 способ - пиролиз газовой смеси водород/пропан-бутан = 1 : 8 по объему в течение 1 ч; 3 способ - двухстадийный синтез КВУ-слоя, который включал стадию предвари-
тельного восстановления гидроксида никеля водородом при 500°С в течение 0.5 ч, затем стадию пиролиза пропан-бутановой смеси при этой же температуре в течение 0.5 ч. Количество синтезированного на поверхности углерода выражали в мас. % и определяли гравиметрически двумя методами: 1) по увеличению массы катализатора, измеренной до и после пиролиза; 2) по убыли массы адсорбента (с КВУ-слоем) при отжиге в атмосфере кислорода при 800°С в течение 3 ч. При расчете содержания углерода учитывали гигроскопичность исходного носителя, а также определяли потерю его массы в условиях пиролиза (500°С, 1 ч) и отжига (800°С, 3 ч). Экспериментальная ошибка составила 2%.
Производительность процесса синтеза каталитического волокнистого углерода характеризовали величиной выхода по углероду (Y), равной массе (в г) синтезированного волокнистого углерода, отнесенной к 1 г металлического никеля.
Удельную поверхность носителей измеряли по тепловой десорбции аргона на приборе SORBI-M (ЗАО "Мета", Россия). Распределение пор по размеру определяли методом ртутной порометрии на приборе AUTO-PORE 9200 (MICROMERITICS, США). Прочность носителей на раздавливание в статических условиях измеряли на прочномере МП-2С (производства Опытного завода СО РАН, Новосибирск).
Электронно-микроскопические исследования морфологии углеродного слоя на поверхно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.