КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 634-639
УДК 542.971.3:665.652.72
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША ОСАЖДЕНИЕМ НА НОСИТЕЛЬ КОБАЛЬТА, ВОССТАНОВЛЕННОГО КаВН4
© 2015 г. О. Л. Елисеев*, М. А. Каморин, П. Е. Давыдов, А. С. Волков,
А. В. Казаков, А. Л. Лапидус
ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Ленинский пр., 47, 119991, Москва, Россия
*Е-таИ: oleg@server.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 22.01.2015 г.
Предложен новый метод приготовления катализаторов синтеза Фишера—Тропша, который заключается в нанесении металлического кобальта на носитель в момент восстановления из солей раствором №ВН4. Приготовленные таким образом катализаторы устойчивы на воздухе и не требуют дальнейшей высокотемпературной активации водородом. Удельная скорость превращения СО составляла 3.4—3.7 мольСО моль—0 ч—1, селективность в отношении высших углеводородов до 88 мол. %, показатель роста углеводородной цепи а — до 0.87.
Ключевые слова: синтез-газ, кобальтовые катализаторы, синтез Фишера—Тропша, боргидрид натрия, алифатические углеводороды.
БО1: 10.7868/80453881115050044
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературный синтез углеводородов из СО и Н2 является ключевой стадией технологий "газ в жидкость" и "уголь в жидкость", направленных на получение дизельных и реактивных топлив, базовых масел, твердых парафинов, полупродуктов основного органического синтеза на основе природного газа и угля [1]. В промышлен-но реализованных процессах применяют пропиточные или осажденные кобальтовые и железные катализаторы, получаемые из солей соответствующих металлов [1—3]. Независимо от технологии приготовления, все они требуют предварительной активации — превращения каталитического предшественника, обычно оксида или карбоната, в восстановленный металл. Стандартным методом активации служит высокотемпературная обработка в токе водорода [2, 3]. Несмотря на широкое распространение, он сопряжен с рядом технологических проблем: требуется источник чистого водорода; необходимо специальное оборудование, рассчитанное на работу при высоких температурах (400—500°С) в атмосфере водорода; повышается пожаро- и взрывоопасность производства. Кроме того, имеется чисто химический недостаток высокотемпературной активации — в ее ходе часть металла взаимодействует с оксидным носителем, образуя трудновосстанавливаемые алюминаты и силикаты, которые инертны в синтезе углеводородов [2, 4, 5].
Альтернативным методом получения металлических катализаторов может служить восстановление солей переходных металлов боргидридом натрия [6, 7]. Это вещество промышленно производится в больших количествах (тысячи тонн в год) и имеет разнообразные применения, в том числе оно предложено в качестве химического хранилища водорода для транспорта [8, 9].
Восстановление солей Со(11) и БеЩ) растворами №ВН4 — это сложный и еще не до конца изученный процесс, который зависит от соотношения реагентов, природы растворителя, температуры [10—12]. Восстановление ацетата кобальта и хлорида железа растворами №ВН4 было использовано в недавних работах [13, 14] для приготовления суспензированных наночастиц металла — катализаторов синтеза Фишера—Тропша. Несмотря на высокую дисперсность металла, скорость превращения СО на полученных системах в автоклаве оказалась весьма низкой — 0.09—1.5 мольСО мольм1е. ч—1, а
селективность в отношении образования углеводородов С5+ не превышала 43% для железного [13] и 22% для Со—Р [14] катализаторов.
Нашей целью было определить пригодность восстановления солей Со(11) боргидридом натрия для приготовления нанесенных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 и испытания их активности и селективности в обычных условиях низкотемпературного синтеза Фишера—Тропша —
в проточном реакторе с неподвижным катализатором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение катализаторов
Для получения катализаторов готовили растворы Со(СН3СОО)2 • 4H2O (2.11 г, 8.5 ммоль) в 15 мл воды и NaBH4 (1 г, 26 ммоль) в 10 мл 5%-го водного раствора NaOH. В первый раствор засыпали 2 г носителя фракции 0.18-0.4 мм (силика-гель марки КСК и y-Al2O3 марки А-64 производства Новокуйбышевского завода катализаторов) и интенсивно перемешивали полученную суспензию на магнитной мешалке 15 мин. Затем по каплям добавляли второй раствор и продолжали перемешивание еще ~30 мин до прекращения выделения газа. Полученный черный порошок сначала промывали водой до нейтральной реакции на лакмус, а затем метанолом (2 х 20 мл) и упаривали досуха на роторном испарителе, поднимая температуру до 70°С. Некоторые образцы затем прогревали в токе аргона при 300°С. Далее в тексте катализаторы обозначены Со/носитель и Со/носитель-300.
Один образец был приготовлен по модифицированной методике: после пропитки носителя y-Al2O3 раствором ацетата кобальта и высушивания на воздухе при 100°С материал обработали водным раствором №ВН4.
Методы исследования катализаторов
Спектры РФА образцов получены на дифрак-тометре ДРОН-4 (Россия), CuZa излучение с Ni-фильтром в диапазоне углов 29 = 15-90 град. Выполнено пошаговое сканирование с интервалом 0.024 град c выдержкой в точке 1 сек.
Термопрограммированное восстановление (ТПВ) катализаторов проводили на установке газохро-матографического типа с U-образным кварцевым реактором, помещенным в трубчатую печь. Навеску катализатора 300-350 мг помещали в реактор и пропускали через него ток газа состава 10 мол. % Н2 в Ar до прекращения дрейфа нулевой линии. После этого температуру поднимали до 600°С со скоростью 20°С/мин с помощью электронного программатора температуры. Регистрировали поглощение водорода с помощью детектора — катарометра.
Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе SU8000 ("Hitachi", Япония). Перед съемкой микрофотографий образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи двусторонней проводящей липкой ленты и напыляли на них проводящий слой углерода (15 нм), который обладает менее выраженной структурой по срав-
нению с металлическим покрытием [15]. Съемку изображений вели в режиме регистрации суммарного сигнала вторичных и отраженных электронов. Исследование образцов проводили в низковольтном режиме с использованием методики торможения электронов (результирующее напряжение 1 кВ). Рабочее расстояние составляло 23 мм.
Каталитические эксперименты
Каталитические опыты проводили в проточной установке со стальным реактором внутренним диаметром 16 мм. Навеску катализатора 1 г перемешивали с 4 см3 кварцевой крошки и помещали в реактор. Синтез углеводородов вели при температуре 210°С и давлении 2 МПа, расход синтез-газа (СО : Н2 = 1 : 2) 4 нл/ч.
Газообразные продукты синтеза (СН4, С2—С4 и СО2) анализировали методом газо-адсорбцион-ной хроматографии на приборах ЛХМ-80 (Россия); колонки 1 м х 3 мм с молекулярными ситами 5А (СН4 и СО) и Рогарак Q (С2, С3, С4 и СО2), газ-носитель гелий, детектор — катарометр. Состав жидких парафинов определяли методом га-зо-жидкостной хроматографии на приборе Био-хром-1 (Россия); племенно-ионизационный детектор, газ-носитель азот, капиллярная колонка (50 м) с неподвижной фазой ОУ-101. Температур-но-программированный режим: 20—220°С, нагрев со скоростью 8°С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие солей Со(11) с боргидридом натрия протекает с разогревом и вспениванием раствора. Мы проводили реакцию, по каплям прибавляя раствор №ВН4 к перемешиваемой суспензии раздробленного носителя (силикагель или глинозем) в водном растворе Со(СН3СОО)2. Металлический кобальт и другие нерастворимые продукты осаждались на носителе. После завершения реакции (прекращение выделения водорода) водный раствор сливали, осадок промывали несколько раз водой с декантацией. Остатки воды смывали метанолом, после чего упаривали его досуха на роторном испарителе.
Для восстановления из водного раствора СоС12 в работах [10, 11] была предложена следующая схема:
2СоС12 + 4ШВН4 + Н20 ^ ^ Со2В + 12.5Н2 + 4ШС1 + 3В(ОН)3,
4Со2В + 302 ^ 8Со + 2В203, Со2+ + 2ШВ02 ^ 2Ш+ + Со(В02)2, 2Со2В + Со(В02)2 ^ 5Со + 2В2Ох.
Реакции с участием кислорода протекают, если вести процесс на воздухе. Применительно к синтезу катализатора они полезны, поскольку
3 ^^^^^^^
4
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 29, град
Рис. 1. Спектры РФА катализаторов Со^Ю2-300 (1), Со^Ю2 (2), Со/А1203-300 (3), Со/А1203 (4).
приводят к образованию активного компонента. Таким образом, при комнатной температуре удается получить нанесенный металлический катализатор, не требующий активации.
Поскольку используемый водный раствор №ВН4 стабилизировали 5% щелочи, а продукты реакции имели основную природу, по завершении реакции рН раствора был равен 9. Однако известно, что щелочные добавки значительно снижают активность кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 [16]. Лишь небольшое строго контролируемое количество щелочи способно улучшить каталитические характеристики [17, 18]. Поэтому полученный после восстановления материал промывали водой до нейтрального значения рН.
Природа соли кобальта также имеет значение. Стандартно используемый Со(М03)2 • 6Н20 оказался неподходящим предшественником в силу того, что нитрат-ион является сильным окислителем. При приливании раствора №ВН4 к раствору нитрата кобальта сначала наблюдалось образование черного осадка, который затем приобретал синюю окраску, при этом происходил значительный разогрев смеси. По-видимому, образующиеся продукты восстановления затем вновь окислялись нитрат-ионом. Таким образом, использование в качестве предшественника Со(М03)2 • • 6Н20 нерационально, поскольку требует повышенного расхода восстановителя — №ВН4. Хлорид кобальта не использовался нами по причине того, что хлорид-ион является ядом для катализаторов синтеза Фишера—Тропша [19]; ацетилацетонат кобальта плохо растворим в воде. Таким образом, лишь ацетат кобальта оказался подходящим реагентом для предлагаемой методики.
Дифрактограммы образцов Со/8Ю2 и Со/8Ю2-300 показывают практическое отсутствие криста
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.