КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 592-598
УДК 541.67142
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ВОССТАНОВЛЕННОМ ОКСИДЕ ГРАФИТА ПЛАТИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ © 2015 г. С. Д. Кущ*, Н. С. Куюнко, Н. Н. Дремова, Л. А. Коршунова
Институт проблем химической физики РАН, пр-т академика Семенова, 1, Черноголовка, 142432, Россия *Е-таП: ksd@icp.ac.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Приготовлены платиновые композиции, закрепленные на оксиде графита, предварительно восстановленном тетрагидроборатом натрия или гидразингидратом. Платину осаждали из растворов Ы2Р1С1б на восстановленный оксид графита в присутствии пиридина с последующим восстановлением тетрагидроборатом натрия. Полученные композиции с размером частиц платины ~2 нм катализируют гидрирование группы -N0 в нитробензоле и двойной связи С=С в децене-1 или стироле. Активность катализаторов, приготовленных нанесением платины на предварительно восстановленный оксид графита, выше, чем на невосстановленный. Предполагается, что высокая активность этих катализаторов обусловлена локализацией платины на дефектах строения носителя.
Ключевые слова: восстановленный оксид графита, платиновые катализаторы, жидкофазное гидрирование, нитробензол, децен-1, стирол.
БОТ: 10.7868/80453881115050111
В течение последних трех десятилетий доминирующей тенденцией в области применения на-нотехнологий в катализе и электрокатализе является широкое использование углеродных наномате-риалов. Среди последних большой интерес исследователей вызывает графен. Этот материал, состоящий из однослойных углеродных листов с гексагональной решеткой, которая включает, в идеале, конденсированные ароматические шестичлен-ники, обладает рядом уникальных свойств: высокой проводимостью (~1.6 х 105 См/см), высокой подвижностью носителей заряда при комнатной температуре (~10000 см2 В-1 с-1), большой теоретической удельной поверхностью (2630 м2/г) и превосходной удельной теплопроводностью (3000-5000 Вт м-1 К-1) [1]. Указанные свойства позволяют рассматривать графен как удобную двухмерную модель носителя катализатора [2].
Собственно графен не вполне пригоден в качестве носителя из-за отсутствия в нем "якорных" функциональных групп, на которых может закрепляться каталитически активный металл. Такие функциональные группы обеспечивают фиксацию частиц металла на носителе и препятствуют их агрегации [3], тогда как частицы металла, в свою очередь, затрудняют агрегацию графе-ноподобного материала [4]. В то же время известный в течение уже более 170 лет оксид графита, обладающий многочисленными кислородными функциональными группами, рассматривается как удобный носитель для катализаторов, по-
скольку может быть восстановлен с образованием графеноподобного материала [5].
В работе [6] путем одновременного восстановления оксида графита и гексахлороплатиновой кислоты нами были приготовлены нанесенные платиновые катализаторы и показано, что кислородные группы оксида графита мало пригодны для закрепления платины, а восстановленный оксид графита является только подобием графена. В качестве восстановителей применяли формиат-ио-ны, этиленгликоль, гидразингидрат М2Ы4 • Ы20 и тетрагидроборат натрия №ВЫ4, однако лишь М2Ы4 • Ы20 и №ВЫ4 оказались пригодными для получения платиносодержащих композиций на оксиде графита в качестве носителя. При использовании №ВЫ4 была получена композиция состава Р/С8Ы2.560105М0.15 (далее - композиция № 1), а при восстановлении гидразингидратом - азотсодержащая композиция № 2 состава Р/С8Ы112500.45М0.24. Как видно, гидразингидрат восстанавливает оксид графита лучше, чем №ВЫ4 [6].
В настоящей работе изучены процессы предварительного восстановления оксида графита тетрагидроборатом натрия и гидразингидратом и осаждения платины на восстановленные образцы с использованием гексахлороплатиновой кислоты в качестве предшественника. Восстановленные образцы оксида графита и платиносодержащие композиции исследованы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Измерена каталитиче-
ская активность платиносодержащих композиций в жидкофазных реакциях гидрирования группы —N02 в нитробензоле и двойной связи С=С в деце-не-1 и стироле при атмосферном давлении водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид графита получали по методике [7], несколько отличающейся от известной методики [8]. Согласно результатам элементного анализа он содержал (в мас. %): С 49.31, Н 2.42, N 0.03, О 45.02. Для удобства сравнения с литературными данными найденную на основании элементного анализа формулу С8Н468°5.48 рассчитали, исходя из содержания в молекуле 8 атомов углерода.
Перед восстановлением ~130 г суспензии оксида графита с концентрацией 0.94 мас. % разбавляли бидистиллированной водой до объема 200 мл и подвергали обработке в ультразвуковой ванне (ООО "Сапфир", Россия) объемом 2.8 л и мощностью 430 Вт в течение 1 ч.
При использовании для восстановления гидра-зингидрата к суспензии прибавляли 20 мл ^Н4 • • Н20 и продолжали ультразвуковую обработку при 70°С в течение 5 ч. Полученный продукт выдерживали 18 ч, фильтровали через фильтр Шотта, промывали осадок бидистиллированной водой до рН 7, а затем ацетоном и сушили 24 ч при 115° С. Результаты элементного анализа (мас. %): С 79.74, Н 0.88, N 3.50, О 11.28. Приведенная формула
С8Н1.05°0.85^.30.
При восстановлении тетрагидроборатом натрия к приготовленной суспензии в условиях непрерывного перемешивания на магнитной мешалке с подогревом при 50—60°С приливали по каплям 40 мл 4.2%-ного раствора №°Н. Реакционную смесь выдерживали 10 мин, а затем в течение 10 мин добавляли по каплям раствор 1 г №БН4 в 20 мл 5.2%-ного раствора №°Н. Снова выдерживали 30 мин, доводили до кипения и кипятили в течение 5 ч, после чего оставляли на 18 ч. Осадок отделяли центрифугированием (6000 об./мин, 10 мин), промывали бидистиллированной водой до рН 7 и ацетоном и сушили 24 ч при 115°С. Результаты элементного анализа (мас. %): С 78.68, Н 0.59, N 2.77, О 9.07. Приведенная формула С8Н092°109.
Для приготовления композиций ~0.8 г предварительно восстановленного оксида графита, суспендированного в 100 мл бидистиллированной воды, обрабатывали с помощью зондового ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т (ООО "НПП "Укрросприбор", Украина, частота 22 кГц, мощность 400 Вт) в течение 30 мин, добавляли 1 мл пиридина и в условиях непрерывного перемешивания магнитной мешалкой при температуре ~60°С в течение 1 ч приливали по каплям расчетное количество раствора Н2РЮ6 с концентрацией Р1 до 4 г/л. Реакционную смесь доводили до кипения, кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, после чего оставляли на 18 ч. Восстановление
образца тетрагидроборатом натрия проводили, как описано выше для оксида графита. Осадок отделяли фильтрованием через фильтр Шотта, промывали бидистиллированной водой до рН 7 и ацетоном и сушили при 115°С в течение 24 ч. Таким способом были получены две композиции — № 3 и № 4 соответственно.
Композиция № 3: платина, закрепленная на оксиде графита, предварительно восстановленном гидразингидратом. Результаты элементного анализа (мас. %): C 78.68, H 0.59, N 2.77, O 9.07, Pt 5.875. Приведенная формула Pt/C8H0715O0.69N024.
Композиция № 4: платина на оксиде графита, предварительно восстановленном тетрагидроборатом натрия. Элементный анализ (мас. %): C 73.25, H 0.94, N 0.20, O 14.39, Pt 8.525. Приведенная формула Pt/C8H1.22O1.18.
Элементный анализ выполняли на CHNSO-анализаторе Vario Micro cube ("Elementar Analysensysteme GmbH", ФРГ). Содержание платины определяли микрометодом в виде зольного остатка.
Рентгенограммы регистрировали на дифракто-метре ДРОН-УМ2 (НПП "Буревестник", Россия).
Образцы исследовали также на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе нового поколения Supra 25 ("Zeiss", Германия) с катодом Шоттки и детектором in-lens для сбора вторичных электронов от объекта исследования. Мелкодисперсный порошок, содержащий наночастицы тяжелых элементов, наносили на проводящий скотч и впрессовывали в него с последующим удалением излишка вещества.
Образцы для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) готовили суспендированием порошка в этаноле с последующим напылением на медную сетку с колло-диевой подложкой и анализировали на приборе JEOL JEM_2000EX ("JEOL", Япония) при ускоряющем напряжении 500 кВ.
ИК-спектры регистрировали в диапазоне от 400 до 4000 см-1 на спектрофотометре Spectrum 100 ("Perkin-Elmer", США).
Спектры комбинационного рассеяния (КР) получали на спектрометре RM1000 ("RENISHAW", Великобритания), оснащенном микроскопом Leica ("Leica Microsystems GmbH", Германия) с 20-кратным объективом. Спектры возбуждались линией 532 нм твердотельного лазера с диодной накачкой.
Каталитическое гидрирование проводили в тер-мостатируемом сосуде при интенсивном встряхивании (600 мин-1), атмосферном давлении водорода и температуре 45°С. В сосуд помещали навеску катализатора (0.01-0.05 г) и 20 мл пропанола-2, встряхивали в атмосфере водорода в течение 0.5 ч, затем вводили 5 мл децена-1 или 1 мл нитробензола и во-люмометрическим способом регистрировали поглощение водорода. Удельную каталитическую активность рассчитывали по начальным участкам
/ s \ ; ^V fe^ Зо4 SS--V v . V ^ L$T < "i; V / iJ J S\J .» Д . m / VVv^ Ш К щ, v
2 мкм . lj зО^^Ш
/ €
Ж s
100 нм
1727 1407
1П7П
1566
1226
Рис. 1. Снимки оксида графита, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) при двух различных разрешениях.
кривых поглощения водорода, когда конверсия не превышала 1—2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В полученном оксиде графита С8Н4.6805.48 с атомным отношением С/О = 1.46 содержание кислорода больше, а отношение С/О меньше, чем в оксиде графита, приготовленном по методикам Хаммерса и Оффемана (С/О = 2.25) или Шта-уденмайера (С/О = 2.89) [8].
Оксид графита представлял собой слоистый материал со множественными повреждениями и свернутыми краями пластин размером до 3 мкм (рис. 1). При малых ускоряющих напряжениях достигалось хорошее разрешение, и пучок электронов взаимодейств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.