ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.54:543.42.062:546.73
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНОМ И НИТРОЗО-Р-СОЛЬЮ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА © 2015 г. В. Н. Лосев*, С. Л. Дидух*, А. Н. Мухина*, А. К. Трофимчук**
*Научно-исследовательский инженерный центр "Кристалл" Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, просп. Свободный, 79 1Е-таИ: losevvn@gmail.com ** Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 29.04.2014 г., после доработки 27.06.2014 г.
Для концентрирования и сорбционно-фотометрического определения кобальта предложен сорбент на основе кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и нит-розо-Р-солью. Данный подход позволяет получать сорбенты с контролируемой поверхностной концентрацией реагента. Сорбент извлекает кобальт(11) из растворов с рН 5—9 и коэффициентами распределения 5 х 103— 1 х 104 см3/г. Рассмотрены особенности влияния Ре(Н) и Ре(111) на концентрирование и определение кобальта. Мешающее влияние Бе(11) устраняют его окислением до Ре(Ш). Показано, что метрологические характеристики методик зависят от поверхностной концентрации реагента. Предел обнаружения кобальта составляет 0.01 мкг на 0.1 г сорбента. Разработанные методики использованы при определении подвижных форм кобальта в почвах.
Ключевые слова: кремнезем, полигексаметиленгуанидин, нитрозо-Р-соль, кобальт.
Б01: 10.7868/80044450215060079
Нитрозонафтолы как органические реагенты в неорганическом анализе известны давно. Наиболее широкое применение они нашли для фотометрического определения кобальта [1]. При комплексообразовании 1-нитрозо-2-нафтола и его изомера 2-нитрозо-1-нафтола с кобальтом(П) происходит его окисление до кобальта(Ш) [2]. Образующиеся нейтральные соединения СоЬ3 экстрагируются неполярными растворителями [1, 3] или извлекаются гидрофобными сорбентами, например, силикагелем С16 [4] и используются для концентрирования и отделения кобальта от других металлов с последующим его фотометрическим определением. Введение сульфогрупп в 1-нитрозо-2-нафтол с образованием 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокис-лоты — нитрозо-Р-соли (НРС) — дает ряд преимуществ: снижает рК гидроксогруппы по сравнению с несульфированным аналогом, повышает растворимость реагента и его комплексов в воде.
Методики фотометрического определения кобальта в форме комплекса с нитрозо-Р-солью достаточно специфичны, но не очень чувствительны, также как и методики с использованием 1-нитрозо-2-нафтола. Для повышения чувствительности применяют концентрирование: соосаждение [5], экс-
тракцию в присутствии четвертичных аммониевых оснований [6, 7]. Для термолинзового определения кобальта предложены двухфазные экстракционные водные системы на основе полиэтиленгликолей [8].
Сорбционное концентрирование позволяет выделить определяемый элемент на относительно небольшой массе сорбента, избежать использования различных органических растворителей и им легко управлять. Для сорбционного концентрирования и последующего фотометрического определения кобальта широко используют сорбенты различной природы [9—15]. При определении кобальта в природных и техногенных водах его выделяли катионообменником КБ-4П-2, обрабатывали раствором НРС и определяли кобальт по окраске его комплекса [9]. Для сорбционного концентрирования комплекса кобальта(Ш) с НРС и его последующего фотометрического определения использовали анионообменник рАЕ^ерИаёех А-25 [10] и силикагель, химически модифицированный трифенилфосфониевыми группами [11]. Селективные по отношению к кобальту сорбенты получали иммобилизацией НРС на анионообменник АшЪегШе СО 400 [12] и гели на основе хи-тозана [13] или желатина [14, 15]. Для закрепления
НРС на поверхности кремнезема нами ранее предложено его предварительное модифицирование полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) [16]. Получение сорбента отличается простотой, применением доступных реагентов, что обеспечивает возможность его широкого применения.
В настоящей работе рассмотрено использование кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и нитрозо-Р-солью, для концентрирования и определения кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Исходные растворы солей с концентрацией металлов 1 г/л готовили растворением навесок их хлоридов в 0.1 М HCl. Рабочие растворы с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных растворов деионированной водой. Для создания необходимого рН использовали растворы HCl, NaOH ос. ч. и ацетатный буферный раствор. В качестве основы для получения сорбента использовали кремнезем Силохром С-120 (фракция 0.1—0.2 мм, удельная поверхность ~120 м2/г, средний диаметр пор ~45 нм). Раствор по-лигексаметиленгуанидина гидрохлорида 7.5%-ный готовили растворением навески препарата БИОПАГ-Д (Институт эколого-технологических проблем, Москва) в деионированной воде. Исходный 1.35 х 10-3 М раствор НРС готовили растворением навески препарата в деионированной воде. Рабочие растворы реагента с меньшими концентрациями готовили разбавлением исходных растворов деионированной водой.
Аппаратура. Спектры диффузного отражения (СДО) сорбентов в диапазоне 380—720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре Пульсар (НПО "Химавтоматика", Россия). Спектры приведены в координатах функция Гуревича-Кубел-ки-Мунка F(R) = (1—R)2/2R — длина волны, нм. Спектры поглощения и оптическую плотность растворов регистрировали на спектрофотометре Cary 100 (Varian, Австралия).
Концентрацию ионов металлов в растворах определяли атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 5300 (Perkin-Elmer, США). Иономер Seve-neasy (Mettler-Toledo, Испания) использовали для измерения рН растворов. Для прокачивания растворов через микроколонку с сорбентом использовали перистальтический насос Masterflex (Cole-Parmer Instruments Company, США).
Методика эксперимента. Синтез сорбента SiO— ПГМГ—НРС. Кремнезем (15 г) выдерживали в растворе при рН 9 в течение 1 ч для активации поверхности и промывали деионированной водой до рН 7. Затем к кремнезему при постоянном перемешивании со скоростью 1 мл/мин добавляли 100 мл 7.5%-ного раствора ПГМГ. Полученный сорбент (SiO2—
ПГМГ) промывали деионированной водой до исчезновения положительной реакции промывной воды на ПГМГ и высушивали при 70°С. Содержание ПГМГ в водной фазе до и после сорбции контролировали титрованием в двухфазной системе вода—хлороформ с использованием в качестве индикатора бромфенолового синего в присутствии додецилсульфата натрия.
Навески SiO2—ПГМГ (0.1 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, добавляли 10 мл раствора НРС необходимой концентрации и перемешивали 5 мин. Полученный сорбент (SiO2— ПГМГ—НРС) отделяли от раствора декантацией. Для определения степени десорбции органического реагента сорбент SiO2—ПГМГ—НРС обрабатывали 1 х 10-3—6 М HCl, HNO3 или NaCl. Степень извлечения и десорбции НРС определяли путем анализа водной фазы фотометрическим методом по характеристической полосе поглощения реагента с максимумом при 375 нм.
Сорбцию ионов металлов изучали в статическом и динамическом режимах. При изучении в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили раствор иона металла в 0.1 М HCl, добавляли NaOH, ацетатный буферный раствор для создания необходимого значения рН и воду до общего объема 10 мл. Вносили 0.1 г SiO2—ПГМГ—НРС, пробирку закрывали пробкой и перемешивали 1—30 мин. Растворы декантировали, сорбент переносили во фторопластовую кювету и измеряли коэффициент диффузного отражения в диапазоне 380—720 нм. При изучении сорбции в динамическом режиме растворы пропускали через микроколонку (внутренний диаметр 3 мм, высота 10 см), содержащую 0.1 г сорбента, с помощью перистальтического насоса со скоростью 1 мл/мин. Высота сорбента в колонке 3 см. Концентрацию ионов металлов в растворе до и после сорбции определяли в водной фазе атомно-эмиссионным методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закрепление нитрозо-Р-соли на поверхности SiO2—ПГМГ. Максимальная степень извлечения НРС сорбентом SiO2—ПГМГ достигается при рН 2—8 (рис. 1, кривая 1). При сорбции реагента сорбент окрашивается в желто-зеленый цвет. СДО сорбированного реагента представляет широкую полосу с максимумом при 420 нм. Интенсивность окраски сорбента постоянна в диапазоне рН 3—8 (рис. 1, кривая 2) и возрастает с увеличением поверхностной концентрации НРС.
Сорбционная емкость SiO2—ПГМГ по НРС, определенная из горизонтального участка изотермы сорбции, составляет 42 мкМ/г (рис. 2, кривая 1). В области Генри изотермы сорбции достигается количественное (98—99%) извлечение
R, %
100 80 60 40 20
-ф-
pH
Рис. 1. Зависимости степени извлечения НРС (1) и интенсивности спектров диффузного отражения НРС при 420 нм (2) на 8Ю2-ПГМГ от рН. сНРС: 1 -2.7 х 10-5 М, 2 - 2.7 мкМ/г; 0.1 г сорбента; V = 10 мл.
CE, мМ/г 0.04
0.03
0.02
0.01 -
0.6
0.8 1.0 сравш мМ
Рис. 2. Изотермы сорбции НРС на свежеприготовленном 8Ю2—ПГМГ (1) и после его обработки 6 М HCl (2) (СЕ — сорбционная емкость).
НРС, что позволяет создавать любую контролируемую поверхностную концентрацию НРС в пределах сорбционной емкости 8Ю2—ПГМГ по реагенту. Сорбент SiO2—nrMr сохраняет сорбцион-ные свойства по отношению к НРС длительное время. После хранения в течение трех лет сорбционная емкость SiO2—nrMr по НРС не изменилась.
В процессе последовательной обработки ПГМГ и НРС на поверхности кремнезема образуется супрамолекулярный ансамбль, в котором все реагенты связаны между собой за счет электростатических взаимодействий и водородной связи. При обработке SiO2—ПГМГ—НРС растворами HCl, HNO3 или NaCl происходит десорбция реагента (табл. 1). При увеличении концентрации кислоты степень десорбции НРС повышается. Десорбция НРС растворами кислот связана с протонизацией сульфогрупп реагента (р^а < 1 [17]). Обработка растворами кислот может приводить не только к разрушению связей между органическим реагентом и ПГМГ, закрепленным на по-
Таблица 1. Степень десорбции нитрозо-Р-соли с поверхности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.