ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГЕТЕРОСИСТЕМ ДЛЯ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА
Т. В. Белышева, Л. П. Боговцева, Э. Е. Гутман
ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» ул. Воронцово поле, 10, Москва, Россия, 105064 Тел.: (095) 9172242 (1-17); факс: (095) 9752450; e-mail: belysh@cc.nifhi.ac.ru
Сведения об авторе: заведующая сектором моделирования сенсоров ГНЦ РФ Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова, кандидат химических наук.
Область научных интересов: низкоразмерные полупроводниковые металлооксидные сенсорные гетеросистемы: состав, структура поверхности и механизм взаимодействия адсорбированных газов с поверхностью гетеросистем; разработка новых технологий получения наноразмерных гетеросистем.
Публикации: автор нескольких патентов и 40 научных работ.
Белышева Татьяна Витальевна
The gas-sensing properties of the doped thin and thick In2O3-based films to O3,
Cl2, NO2, CO in air
and H2 in air and inert gases have been investigated. It was further found that modifications of In2O3
±2 ^ V ^Wi iv yy^ J-m J.wmj.u. «m»
with the addition of y-Fe2O3 or a-Fe2O3.NiO.Al2O3 were very effective for enhancing the sensitivity and the addition of a-Fe2O3.WO3 was effective to Cl2,
Gd2O3 was effective to NO2. The
the selectivity to O3
most selective properties to CO in air were given by Au.In2O3 sensor. It is found that the H2-sensitive properties of the In2O3-based films can be improved markedly by addition of CuO. This system combining the semiconductive metal oxide based heterosystems (In2O3-CuO) and semipermeable membrane shows high selectivity to H2 in air and inert gases going up to 100 %. The mechanism is discussed to explain a higher sensitivity to oxidizing and reducing gases of In2O3-based sensors.
Введение
Для решения широкого круга задач мониторинга окружающей среды, определения микроконцентраций токсичных и взрывоопасных газовых компонент в различных технологиях и научных исследованиях значительный интерес представляют полупроводниковые металло-оксидные газовые сенсоры резистивного типа на основе SnO2, ZnO, ТЮ2, №0, WO3, 1п203 и др. [1-7]. Такие сенсорные системы обладают рядом преимуществ по сравнению с другими методами газового анализа: высокой чувствительностью, быстродействием, компактностью, низкой стоимостью, небольшой энергоемкостью и возможностью интеграции в современные информационные системы. Широкие возможности полупроводниковых сенсоров для детектирова-
ния различных газов и паров в воздухе или инертных средах обеспечиваются большим разнообразием оксидов металлов и их композиций, а также различными воздействиями на эти материалы (легирование, облучение, дополнительные электрические и магнитные поля, формирование гетеросистем, температурные условия работы).
Главной проблемой, не позволяющей широко использовать полупроводниковые сенсоры в газовом анализе, является их недостаточная селективность к определяемому компоненту и отсутствие долговременной стабильности электрофизических параметров. Решение проблем селективности идет по двум направлениям: во-первых, с помощью модификации уже известных составов с получением сложных гетеросистем, повышающих избирательную чувствительность
сенсора к интересующему газу, выбором температурного интервала детектирования, позволяющего регистрировать определенные частицы, активные именно в этом интервале, в то время как другие компоненты газовой смеси в этой области я температур еще (или уже) не обладают достаточ-¡5 ной активностью. Во-вторых, путем применения * многоэлементных матричных сенсоров с исполь-| зованием при обработке сигналов различных мо--и дификаций искусственных нейронных сетей.
и
| Проблема стабильности сигнала сенсора обуслов-^ лена рядом причин: возможной частичной нео-1 братимостью хемосорбции многих частиц, присут-& ствием неконтролируемых газовых примесей, § протеканием различных побочных химических о реакций и процессов на поверхности и в приповерхностных слоях полупроводника. Основным средством поддержания стабильности сигнала на заданном уровне является периодическая регенерация поверхности полупроводника, заключающаяся в проведении различных технологических операций: как нагрев до температур, превышающих рабочие, обработка потоками различных газов и т.д. Сенсорные характеристики оксидов металлов, наряду с их химическими и полупроводниковыми свойствами, зависят от технологии получения чувствительных слоев. Выбранная технология определяет электронную и кристаллическую структуру образцов, микроструктуру и дефектность, распределение примеси, толщину пленки и необходимый уровень электрофизических свойств.
В работе представлены результаты исследований по разработке и применению металлоок-сидных гетеросистем на основе оксида индия для детектирования озона, хлора, диоксида азота, оксида углерода и водорода в воздухе. Для повышения селективности при анализе водорода в азоте в присутствии переменных концентраций кислорода, паров воды и гелия предложено сочетание полупроводникового сенсора с полимерной мембраной. В результате проведенных исследований разработаны новые полупроводниковые ме-таллооксидные сенсорные системы, обеспечивающие высокую чувствительность, повышенную селективность и стабильность при анализе таких газов в атмосфере.
Экспериментальная часть
Для получения сложных полупроводниковых металлооксидных гетеросистем применяли толстопленочную технологию, при которой пленки наносили из водных металлооксидных суспензий высокой степени чистоты, состоящих из смесей оксидов металлов, и метод лазерной абляции материалов с использованием импульсного рубинового лазера. Метод лазерной абляции специально подготовленных мишеней позволяет получать низкоразмерные многокомпонентные гетеросистемы и осуществлять их легиро-
вание. Для легирования оксида индия атомами благородных металлов (Pd или Аи) проводили пропитку порошка оксида индия (марки «осч») растворами PdCl2 или Н[АиС14] с последующим восстановлением ионов Pd или Аи до металлического состояния. После восстановления образцы тщательно отмывали от ионов хлора горячей дистиллированной водой и прокаливали в течение нескольких часов при температуре 110-400 °С. Согласно проведенным оценкам, толщина получаемых пленок оксидов металлов зависит от типа технологии и составляет 10100 нм для лазерного испарения и порядка 1 мкм и выше при нанесении пленок из водных суспензий оксидов металлов. Полупроводниковые гетеросистемы наносили на диэлектрические подложки из поликора размером 3 х 3 х 0,5 мм, снабженные Р"Ь-контактами и Р"Ь-нагревателем. Формирование гетеросистем, изготовленных по толстопленочной технологии, проводили в воздухе особой чистоты с постепенным повышением температуры от 350 до 500 °С и выдержкой при ней в течение четырех часов до постоянного сопротивления гетеросистемы. Тонкопленочные многокомпонентные гетеросистемы, полученные методом лазерной абляции, термически стабилизировали по специально разработанной методике. Сенсорные характеристики образцов определяли по измерениям электропроводности на постоянном токе. Эксперименты проводили в проточной установке при различных режимах работы сенсорных систем. В стационарных условиях проводимость гетеросистем определяли при непрерывной подаче заранее приготовленных исходных газовых смесей на сенсорное устройство. В кинетическом режиме измеряли начальные значения изменения проводимости сенсорных систем с помощью электромагнитного клапана, позволявшего создавать различные по продолжительности импульсы задаваемых концентраций газов в воздухе. Для исследования состава, структуры поверхности пленок и механизмов взаимодействия адсорбированных газов с поверхностью гетеросистем применяли методы сканирующей электронной микроскопии, оже-электронной спектроскопии, рентге-ноструктурный анализ, дифференциально-термический анализ и метод ИК фурье-спектроскопии.
Результаты и обсуждение
Газочувствительные электрофизические свойства гетеросистем на основе оксида индия при детектировании 03, С12 и N02 в воздухе.
Оксид индия является новым перспективным материалом для полупроводникового газового анализа, так как обладает высокой чувствительностью, быстродействием, удобным диапазоном изменения сопротивлений, достаточно низкой рабочей температурой при детектировании окис-
лительных и восстановительных газов в воздухе. Данные [8, 9] и результаты исследований [10] позволяют считать, что решающую роль в исключительных сенсорных свойствах 1п203 играет, по-видимому, высокая подвижность поверхностного кислорода, характерная для этого оксида. Имеет место адсорбционно-конкурен-тный механизм сенсорного отклика, который связан с вытеснением кислорода с поверхности с последующей адсорбцией детектируемых молекул газа на активных центрах оксида индия.
Однако низкоразмерная структура одного полупроводникового оксида металла, получаемая различными способами, не решает проблем селективности и стабильности сенсорной системы, используемой в газовом анализе. В [11] изучены эффекты добавок различных оксидов металлов к 1п203 при детектировании озона в воздухе. Показано, что тонкие пленки а^е203.1п203 проявляют максимальную чувствительность к озону при 370 °С. Нами установлено [12], что при детектировании микроконцентраций озона (1 ррЬ и выше) в воздухе введение в 1п203 до 3 % молярной доли у^е203 резко понижает рабочую температуру сенсора до 170-200 °С, повышает в несколько раз чувствительность к озону (по сравнению с чистым 1п203 или с системой а^е203.1п203, предложенной японскими исследователями) и снижает во столько же раз чувствительность к хлору, что приводит в итоге к резкому росту селективности. Соотношение чувствительностей при детектировании одних и тех же концентраций озона и хлора в воздухе для системы 1п203.у^е203, изготовленной по толстопленочной технологии, возрастает до 100:1 в сравнении с системой а^е203.1п203, где оно составляет 10:1. Однако система 1п203.у -Fe2O3, проявляя высокую чувствительность и селективность к озону, оказалась при данных рабочих температурах достаточно чувствительн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.