ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2012, № 1, с. 56-63
УДК 532.6: 541.183/.183.7
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ К ИССЛЕДОВАНИЮ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА В ПЛОСКОПАРАЛЛЕЛЬНОЙ ГРАФИТОВОЙ ПОРЕ © 2012 г. В. В. Зубков, В. М. Самсонов, И. В. Гринев
Тверской государственный университет, Тверь, Россия Поступила в редакцию 18.03.2011 г.
Профили локальной плотности в леннард-джонсовском адсорбционном слое, отвечающем молекулярному водороду на двумерном континууме, моделирующем графен, рассчитывались с использованием метода функционала плотности (приближение с весовыми множителями). Кроме того, рассчитывались распределение плотности и абсолютная адсорбция в плоскопараллельной поре графитового адсорбента. Установлено, что существует некоторая характерная ширина пор, отвечающая семи удаленным монослоям графита, начиная с которой профили плотности отвечают профилям на двух отдельных слоях графена. При меньшей ширине пор силовые поля стенок поры перекрываются, что приводит к изменению вида профилей плотности. Показано также, что наиболее оптимальными для хранения водорода являются пористые графиты, поры которых отвечают по ширине 5—6 удаленным слоям графена. Найденные значения абсолютной адсорбции согласуются с результатами независимых термодинамических расчетов.
ВВЕДЕНИЕ
В нашей предыдущей работе [1] метод функционала плотности (МФП) использовался для рассмотрения смачивающих слоев жидкости. Данная работа отвечает более традиционному применению МФП, отвечающему рассмотрению адсорбционных слоев на твердых поверхностях. Выбор объекта исследования — водорода, адсорбированного в пористых графитовых материалах, обусловливается тем, что в последние годы большой интерес проявляется к развитию водородной энергетики, которая отвечает экологически чистому способу выработки и потребления энергии. Водород представляет интерес как наиболее распространенный элемент на Земле и в космосе, теплота сгорания которого высока, а продуктом сгорания является вода, вновь вступающая в кругооборот водородной энергетики. Актуальной проблемой является также хранение водорода. По оценкам [2], для обеспечения 500-километрового пробега автомобиля необходимо 3.1 кг молекулярного водорода. Существующие методы концентрирования водорода [2], включая сжижение газа, хранение при высоких давлениях, использование гидридов металлов и сплавов, не позволяют в полной мере решить указанную проблему. В частности, хранение водорода при больших давлениях является достаточно опасным. Вместе с тем, ряд представленных в литературе результатов [3—8] свидетельствует о том, что физическая адсорбция может рассматриваться как перспективный метод аккумулирования водорода.
В последние годы надежды на увеличение ад-сорбируемости водорода связывают с использованием углеродных одностенных нанотрубок (ОСНТ) [2], углеродных нановолокон и фуллере-нов [5, 8]. Молекулярное моделирование адсорбции водорода методом Монте-Карло на ОСНТ, уложенных пучком с разным межтрубным расстоянием, при температурах 77 и 293 К и давлении до 20 МПа, показало высокую адсорбционную активность таких структур [6, 7]. Результаты моделирования адсорбции водорода на ОСНТ, наново-локнах и щелевидных микропористых углеродных адсорбентах все же не позволяют сделать однозначные выводы об их потенциальной адсорбционной активности. Расчеты, выполненные для простейших щелевидных моделей микропор, образованных графитоподобными гексагональными плоскостями методом Монте-Карло [7, 9], также не дают однозначного ответа об эффективности микропористых углеродных адсорбентов при аккумулировании водорода.
Вместе с тем, методы синтеза углеродных микропористых адсорбентов разнообразны и хорошо разработаны, что позволяет существенно менять их пористую структуру и химическое состояние поверхности [10]. Образование микропористой системы пор в углеродном адсорбенте может идти не только по механизму образования щелевидных пор. Исходные углеродсодержащие материалы, например древесина, природные ископаемые угли, торф, полимерные материалы, карбиды металлов и неорганических материалов и т.д. обычно
имеют различный химическим состав, молекулярную и кристаллическую структуру. В результате термохимического процесса синтеза из этих материалов может образоваться высокоразвитая углеродная микропористая матрица с большим объемом пор и специфичными центрами адсорбции водорода.
Целью данной работы является применение метода функционала плотности к расчету изотерм адсорбции водорода в плоскопараллельной поре графитового адсорбента. Предварительно были проведены расчеты распределения плотности и изотерм адсорбции на плоском двумерном континууме, воспроизводящем, в том или ином приближении, отдельную плоскость графита, т.е. графен.
МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
К методам функционала плотности относят подходы, позволяющие находить распределение плотности вещества или электронного газа в макроскопических телах, а также в низкоразмерных системах на основе решения функционального интегрального уравнения для электронной плотности. В настоящее время наиболее известен и популярен метод функционала электронной плотности (МФЭП). Его аналог, ставящий целью расчет распределения локальной плотности вещества в неоднородных системах условно назовем методом функционала атомной плотности (МФАП). Этот метод хорошо известен за рубежом, но в гораздо меньшей степени используется отечественными исследователями. В качестве единичных примеров можно отметить работу А.К. Щекина и Т.В. Быкова [11], в которой этот метод использовался для исследования структуры малых капель простого флюида, а также Е.А. Устинова [12], где обсуждается адсорбционная тематика.
Суть МФАП сводится к тому, что полное и точное описание основного состояния системы возможно при использовании локальной плотности числа молекул р (г). Соответственно, большой потенциал 0.и (р) системы или энергия Гельмгольца Ви (р) рассматриваются как функционалы локальной плотности. Затем варьированием функционала находят основное уравнение для определения плотности равновесного состояния системы. При этом возможны различные приближения МФАП, связанные с тем или иным выбором выражения для энергии Гельмгольца (и, как следствие, для большого потенциала). Среди различных вариантов можно отметить МФАП в локальном приближении, в рамках которого получается интегральное уравнение, применяемое для описания слабо неоднородных систем (например, "капля—пар"), и МФАП в приближении с весовыми множителями
[13, 14]. Этот вариант МФАП приводит к более сложному интегральному уравнению:
р (г) = л-3ехр -± (Ду (р (г)) +
+!р (г-)д¥-(р (,)>, >г-1 _ю()-г]рр((г;>Р +
1 -р1 (г) - 2р2 (г)р (г)
+ РЗг'и (г, г')р (г') + иех1 (г)-ц) ,
которое применимо к сильно неоднородным системам (например, слоям жидкости на подложке). Здесь ц — химический потенциал системы твердых сфер, ю — весовая (взвешенная) функция, р (г) — весовая плотностная функция.
НАХОЖДЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
ПЛОТНОСТИ И ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ДВУМЕРНОГО АДСОРБЕНТА
Этот случай представляет особый и вполне конкретный интерес, поскольку внутренние поверхности пористых адсорбентов (стенки пор) наиболее адекватно описываются моделью двумерного континуума. Континуальное рассмотрение адсорбции леннард-джонсовского флюида на двумерном адсорбенте отличается от исследования адсорбции на объемной подложке лишь видом од-ночастичного потенциала. Адсорбционный потенциал поверхности трехмерного континуума
( \ 2 * usl (г) = -пер
3 Че I
г \3 а;
Ча IJ
(1)
который использовался нами ранее [15] и был получен интегрированием потенциала Леннард-Джонса по полупространству, занятому подложкой, заменяется потенциалом:
и51 (г) = 2пеI 8игГс2 ^ <!2 I С1 15
Г \3
с.
Vе I)
с1I I к(2)
10
с,
отвечающим интегрированию потенциала Лен-нард-Джонса по двумерному континууму. В (1) и (2) г — расстояние от подложки; ст? и е1 — размерный и энергетический параметры потенциала Лен-нард-Джонса, отвечающие молекулам адсорбционного слоя и пара; а8 и е^ — соответствующие параметры, характеризующие взаимодействие между молекулами (атомами) подложки; р 8игГ — число атомов углерода в расчете на единицу площади слоя графена.
Основная трудность, связанная с применением потенциала (2), заключается в том, что атомы углерода в графите связаны ковалентными химическими связями, тогда как потенциал Леннард-Джонса был предложен для описания ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Однако эта трудность может быть
Таблица 1. Геометрические параметры решетки графита, нм
Размер (диаметр) атома 0.340 [17]
Межслоевое расстояние 0.335 [16]
Длина стороны шестиугольников, 0.142 [16]
образующих слои
Таблица 2. Параметры потенциала Леннард-Джонса для некоторых веществ
Взаимодействие е/k, К CT, нм Источник
С-С 28 0.340 [17]
H2-H2 29.2 0.287 [18]
Ar-Ar 119.8 0.341 [24]
СН4—СН4 148.1 0.373 [5]
преодолена путем адекватного выбора параметров потенциала.
Структура графита хорошо изучена [16] и отвечает гексагональной кристаллической решетке, состоящей из параллельных слоев, образованных правильными шестиугольниками, составленными из атомов углерода. Параметры решетки и размеры атомов представлены в табл. 1. Примечательно, что межатомное расстояние в графитовой сетке (0.142 нм) намного меньше межслоевого расстояния (0.335 нм). Таким образом, можно считать, что в графите проявляется два типа межатомного взаимодействия: в пределах слоя атомы углерода образуют ковалентные связи, а силы, действующие
между слоями, соответствуют ван-дер-ваальсовым взаимодействиям. Согласно [17], при нахождении адсорбционного потенциала взаимодействие атомов углерода в графите также можно описать потенциалом Леннард-Джонса. В табл. 2 представлены параметры потенциала Леннард-Джонса для систем, которые в дальнейшем будут рассмотрены в качестве адсорбента (графит) и адсорбатов. Примечательно, что рекомендуемое в [17] значение эффективного размера атома углерода в графите (as = 0.340 нм) совпадает с межслоевым расстоянием в графите, что согласуется с интерпретацией межслоевого взаимодействия в графите как ван-дер-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.