ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 8, с. 101-105
УДК 539.213+548.1
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МАКСИМУМА ЭНТРОПИИ К АНАЛИЗУ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В СТЕКЛАХ
© 2004 г. Б. 3. Белашев1, А. Н. Яковлев2, Г. П. Озерова1, Г. А. Лебедева1
1Институт геологии Карельского научного центра РАН, Петрозаводск, Россия 2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Поступила в редакцию 20.01.2003 г.
Метод максимума энтропии (ММЭ) применен для установления характера ближнего порядка (БП) в силикатных стеклах. ММЭ дает дополнительную информацию по отношению к традиционным методам анализа аморфных материалов. Результаты ММЭ-анализа БП кварцевого, диопсидового, порфиритового, пироксенитового стекол совпали с данными анализа метода функций радиального распределения. Для альбитового и плагиоклазового стекол БП соответствует смеси кристаллических модификаций а-тридимита, а-кристобалита, а возможно и а-кварца. В гетерогенном титановом стекле характер БП отличен от обычных кристаллических модификаций кремнезема и близок изо-структурам №003 и ТЮ2 ■ ZrO2.
ВВЕДЕНИЕ
Для стекол актуальным остается вопрос о влиянии способа и условий их образования на атомную структуру и физико-химические свойства. Аморфные материалы, к которым относят стекла, характеризуют ближним порядком (БП) в расположении атомов. Параметрами БП являются координационные числа, радиусы кординацион-ных сфер, их размытие, дальность корреляции в расположении атомов и распределении углов связи [1]. Эти параметры определяют из анализа функции радиального распределения (ФРР) атомной (электронной) плотности р(г), которая дает среднюю атомную (электронную) плотность в зависимости от расстояния до любого атома, принятого за начальный [2]. ФРР рассчитывают методом фурье-преобразования данных рентгеновской, электронной или нейтронной дифракции. По положениям максимумов функции р(г) определяют радиусы координационных сфер атомов. Размытость максимумов и их небольшое количество, обычно 3-5, затрудняют интерпретацию результатов и часто не позволяют однозначно идентифицировать характер расположения атомов в области БП [3, 4].
Альтернативой методу ФРР мы считаем метод максимума энтропии (ММЭ) [5], в котором ди-фрактограмму материала понимают как результат наложения отдельных пиков, а ее разрешение и контрастность повышают искусственно, обостряя пики уменьшением их ширин путем устранения пробной функции размытия [6]. ММЭ-оценка рентгенограммы является положительной, устойчивой к шуму и содержит информацию о наиболее вероятной атомной структуре материала. Проверка ММЭ на симулированных данных под-
твердила его эффективность при разделении плотных мультиплетов, размытых различными функциями и искаженных шумами [7]. Расшифровка структуры металлоорганических соединений [8] и дифрактометрическое определение параметров кристаллической решетки [9] с помощью ММЭ стимулировали его применение для установления характера БП аморфных материалов [10] и аморфного кремнезема в частности.
Особенность обсуждаемой проблемы состоит в том, что несмотря на разнообразные применения аморфного кремнезема, до сих пор отсутствует единая точка зрения на его БП. Существующие модели априори связывают БП аморфных соединений кремнезема с представлениями о локальной упорядоченности по типу известных кристаллических структур [11] или о неупорядоченной структурной сетке [12].
Целью работы является анализ характера БП в многокомпонентных силикатных стеклах с помощью ММЭ. Поскольку основные положения ММЭ в меньшей степени, чем у моделей, основаны на априорных суждениях, то его результаты при определении БП аморфных соединений можно считать независимыми по отношению к модельным представлениям и методу ФРР. Это дает возможность получить с помощью ММЭ дополнительную информацию о БП стекол. Выбор исследуемых объектов продиктован контролируемостью их состава и условий образования, наличием кристалических аналогов и хорошей изученностью свойств [13].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Альбитовое, плагиоклазовое и диопсидовое стекла синтезированы из оксидов плавлением
I, отн. ед.
5, нм 1
5, нм 1
5, нм 1
Рис. 1. Рентгенограммы и ММЭ-штрихдиаграммы стекол:
г - пироксенитовое, д - альбитовое, е - плагиоклазовое.
при температуре 1400°С и отливкой расплава в воду. Плагиоклазовое стекло по составу оксидов соответствовало плагиоклазу-60. Титансодержа-щие стекла получены плавлением шихты сфено-вого концентрата СаТЮ[ЗЮ4] и стеклобоя при температуре 1350°С, отливкой расплава на металл, 30-минутным отжигом при температуре 650°С и медленным охлаждением до комнатной температуры. Расплавы порфирита и пироксено-вого порфирита отливали на металл, отжигали и охлаждали в отключенном муфеле до комнатной температуры. В качестве эталона был использован плавленый кварц.
Рентгенограммы образцов снимали на ди-фрактометре ДРОН-4 с использованием моно-
I, отн. ед.
5, нм 1
I, отн. ед.
5, нм 1
I, отн. ед.
5, нм 1
а - плавленый кварц, б - диопсидовое, в - порфиритовое,
хроматизированного Сг- и Си^а-излучения. В полученное в эксперименте распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей 1(5) (8 = = 4п8Ш0Д-модуль дифракционного вектора) вводились поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и поглощение. Затем интенсивность приводили к абсолютным электронным единицам с последующим исключением вклада комптонов-ского рассеяния [14].
Для получения ММЭ-оценки рентгенограммы использована программа, составленная по алгоритму [15]. В качестве пробной функции выбран лоренциан с шириной 4 нм-1. По числу полученных пиков в оценке и их примерным параметрам формировали модельную функцию, аппроксими-
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МАКСИМУМА ЭНТРОПИИ
103
I, имп./с 200
160 120
80 40
(a)
I, отн. ед. 1.0Г
40 80 120
20, град
(б)
40
80
120 20, град
Рис. 2. Исходная рентгеновская дифрактограмма (а); ММЭ-оценка дифрактограммы титанового стекла с отфильтрованным шумом и ее штрихдиаграмма (б).
0
ровали ею рентгенограмму, используя метод наименьших квадратов, уточняя положения, амплитуды и ширины пиков. По положениям пиков рассчитывали так называемые аналоги межплоскостных расстояний (AMP) и сопоставляли последние и относительные интенсивности пиков с табличными данными для кристаллических модификаций соответствующих фаз [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные рентгенограммы стекол и результаты их ММЭ-обработки в виде штрих-диаграмм приведены на рис. 1, а табл. 1 содержит часть рассчитанных значений AMP и данные о межплоскостных расстояниях наиболее близких кристалических модификаций кремнезема.
Исследованные дифрактограммы отличаются по форме, но для всех них найдены AMP, близкие к значениям 0.162, 0.265, 0.312, 0.410 - 0.440 нм, соответствующим в методе ФРР соответственно радиусам Ri(i = 1-4) первой-четвертой коордиа-ционных сфер и длинам связей Si-O1, O-O1, Si-Si1, O-O2 [17]. Другие AMP соответствуют расстояниям между следующими соседями в упаковках кислорода и кремния или могут быть интерпретированы как проекции полученных расстояний на нормали к возможным кристаллическим плоскостям. Углы связи Si-O-Si ф = 2 arcsin( R3/2RX) распределены в интервале 120 - 180° и отвечают ко-валентной модели связи в предельных состояниях sp2- и sp-гибридизаций.
Мы ограничимся установлением характера БП стекол без детального анализа конкретных ситуаций. Для плавленого кварца БП, рассчитанный с помощью ММЭ, соответствует кристаллической модификации а-кварца. Результат согласуется с дан-
ными метода ФРР [18]. Однако некоторые из полученных АМР близки к межплоскостным расстояниям кристаллических модификаций а-крис-тобалита и а-тридимита.
Для диопсидового, пироксенитового и порфи-ритового стекол БП соответствует а-кристоба-литу. И в этих случаях спектр выявленных АМР шире спектра, заданного только этой модификацией, что можно объяснить существованием других модификаций кремнезема и наличием искажений.
Рентгенограммы альбитового и плагиоклазо-вого стекол указывают на присутствие раскрис-таллизованых фаз, представленных острыми пиками. Использование ММЭ в этих условиях для анализа аморфной компоненты оказалось возможным благодаря свойству ММЭ подавлять пики с ширинами меньше ширины пробной функции размытия. Характер БП альбитового стекла соответствует смеси модификаций а-тридимита и а-кристобалита, а возможно, и а-кварца. Существование тридимитовой и близкой к ней кристоба-
1 1 1 | h| ..................
NaClO3 | 1 1 1
TiO2 • ZrO2 I
CaTiO3 1
0.462 0.09
й, нм
Рис. 3. Штрихдиаграммы исследуемого титанового стекла и его кристаллических аналогов.
Таблица 1. Результаты определения ближнего порядка силикатных стекол
Стекло, тип БП
Кварцевое, АМР
а-кварц й
Порфиритовое, а-кристобалит АМР й
Пироксенитовое, а-кристобалит АМР й
Диопсидовое, а-кристобалит АМР й
Плагиоклазовое, АМР
а-кристобалит, й
а-тридимит, й й
а-кварц
Альбитовое, АМР
а-тридимит, й
а-кварц, а-кристобалит й й
АМР и й - межплоскостные расстояния кристаллического аналога, нм
0.661, 0.502, 0.425, 0.335, 0.698, 0.584, 0.404, 0.313, 0.598, 0.535, 0.404, 0.313, 0.595, 0.414, 0.404, 0.313, 0.571, 0.498, 0.404, 0.313, 0.430, 0.408, 0.425, 0.335, 0.604, 0.515, 0.430, 0.408, 0.425, 0.335, 0.404, 0.313,
0.426, 0.369, 0.335, 0.245, 0.229, 0.182, 0.402, 0.359, 0.318, 0.285, 0.248, 0.211, 0.401, 0.327, 0.289, 0.285, 0.248, 0.211, 0.327, 0.289, 0.254, 0.285, 0.248, 0.211, 0.430, 0.403, 0.349, 0.285, 0.248, 0.211, 0.381, 0.343, 0.321, 0.245, 0.229, 0.182, 0.424, 0.410, 0.376, 0.381, 0.343, 0.321, 0.245, 0.229, 0.182 0.285, 0.248, 0.211,
0.296, 0.251, 0.230, 0.209, 0.195, 0.181, 0.167, 0.156 0.154
0.286, 0.256, 0.226, 0.203, 0.187, 0.174, 0.162, 0.154 0.193, 0.187, 0.161, 0.157
0.256, 0.215, 0.195, 0.176, 0.163, 0.156, 0.151, 0.142
0.193, 0.187, 0.161, 0.157, 0.149, 0.143
0.217, 0.190, 0.169, 0.160, 0.148, 0.143
0.193, 0.187, 0.161, 0.157, 0.149, 0.143
0.320, 0.288, 0.257, 0.244, 0.223
0.193, 0.187, 0.161
0.296, 0.280, 0.249, 0.231, 0.208, 0.184 0.154
0.356, 0.334, 0.310, 0.288, 0.258, 0.230, 0.211, 0.198 0.296, 0.280, 0.249, 0.231, 0.208, 0.184
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.