ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 8, с. 80-84
ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^ АТМОСФЕРЫ
УДК 621.039.73; 666
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СВС ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЫБРОСОВ УГЛЕРОДА-14 ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА
© 2004 г. С. А. Дмитриев, О. К. Карлина, В. Л. Климов, М. И. Ожован,
Г. Ю. Павлова, А. Ю. Юрченко
Государственное унитарное предприятие г. Москвы -Московское научно-производственное объединение "Радон" Поступила в редакцию 01.10.2003 г
Теоретически и экспериментально исследованы некоторые свойства реагирующей системы С-А1-ТЮ2, рассматриваемой в качестве перспективной для иммобилизации облученного реакторного графита, содержащего долгоживущий изотоп углерода 14С и другие радионуклиды. В указанной системе в результате самоподдерживающейся реакции образуется керамический продукт, состоящий из корунда и карбида титана, включающего углерод (графит), в том числе углерод 14С. Показано, что для смесей, имеющих состав, близкий к стехиометрии, в реакции достигается термодинамическое равновесие. Установлено, что поступление углерода 14С в атмосферу в ходе реакции синтеза карбидо-корундовой керамики на три порядка ниже, чем при сжигании графита с выбросом продуктов сгорания в атмосферу.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в ряде стран (в России, Великобритании, США, Франции и др.) начинают выводиться из эксплуатации выработавшие ресурс уран-графитовые реакторы. За годы эксплуатации в результате различных нештатных ситуаций и технологических операций в графитовых блоках этих реакторов образовался целый ряд дефектов (задиры, сколы, раковины, поры и т.п.), при этом происходило осыпание образующейся графитовой крошки. При разгерметизации ТВЭЛов происходило осыпание частиц ядерного топлива. В результате образовались так называемые "просы-пи" - отходы реакторного графита с включениями ядерного топлива, в которых в результате длительного пребывания в активной зоне реактора образовались трансурановые (плутоний, америций, кюрий) и другие радионуклиды: 14С, 137С8, 908г, 144Се, 106Ки, 54Мп, 55Бе и др. [1]. Только в России, по оценкам специалистов, количество таких отходов составляет сотни тонн.
Содержащийся в облученном графите изотоп углерода 14С является долгоживущим (с периодом полураспада 5730 лет) и, окисляясь до 14С02 , участвует во всех биологических обменных процессах, вследствие чего представляет серьезную опасность для человека благодаря способности усваиваться организмом [2]. Согласно имеющимся оценкам, содержание углерода 14С в облученном реакторном графите может достигать 1 мас. % [3]. В связи с этим при выводе из эксплуатации уран-графитовых реакторов стоит задача переработки отходов графита с надежной изоляцией содержащихся в них долгоживущих изотопов углерода 14С
и других радионуклидов от окружающей среды. Особую сложность для переработки представляют отходы графита в виде "просыпей" .
Рассматриваются предложения по уничтожению отходов реакторного графита путем их прямого сжигания с переводом углерода в газовую фазу в виде С02 и выбросом последнего в атмосферу или поглощением в специальных растворах, а также по газогенераторной и электрохимической переработке [4]. Первый способ неприемлем ввиду большого объема выброса 14С02. Поскольку содержание углерода 14С в облученном реакторном графите достигает 1 % по массе, при сжигании 1 кг графита будет выделяться в атмосферу весь углерод 14С в количестве 0.01 кг. Поглощение образующегося С02 в растворах является сложным в технологическом оформлении и приводит к образованию жидких радиоактивных отходов [5]. Запатентованный недавно способ окисления реакторного графита до оксида углерода СО в жидком шлаке, продуваемом кислородсодержащим газом [6], представляется весьма проблематичным. Все эти способы не обеспечивают эффективной иммобилизации углерода 14С в стабильные отходные формы.
В России разработан способ переработки отходов реакторного графита с переводом углерода, в том числе изотопа углерода 14С, в твердую фазу с использованием достаточно простой и надежной технологии, основанной на самоподдерживающемся высокотемпературном синтезе (СВС) [7-9]. Измельченные отходы графита смешиваются с порошкообразным металлическим горючим, например алюминием или оксидом титана (или окси-
дом другого элемента, склонного к карбидообразо-ванию), и в смеси инициируется реакция СВС:
3C (графит) + 4Al + 3TiO2 = 3TiC + 2Al2O3, (1)
в результате которой образуется спеченная пористая керамика из карбида титана TiC и корунда Al2O3; при этом весь графит (углерод), включая изотоп углерода 14С, оказывается связанным в химически и термически устойчивом карбиде титана, а другие радионуклиды включаются в карби-дооксидную матрицу образовавшегося в результате процесса СВС материала.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
С целью выбора оптимального соотношения между исходными компонентами в реакции (1) был проведен термодинамический анализ системы С-А1-ТЮ2 в широких пределах изменения исходного состава с использованием программного комплекса АСТРА [10]. При расчетах в газовой фазе, рассматриваемой как идеальный газ, учитывались следующие вещества: О, 02, С, С2, С3, СО, С02, С20, С203, А1, А12, А10, А102, А120, А1202, А1203, А1С, А1С2, А12С2, Т1, ТЮ, ТЮ2. Термодинамические функции перечисленных газообразных веществ заимствованы из справочника [11].
При Т > 2500 К в парах над карбидом титана обнаружены молекулы Т1С2 и ТЮ4, однако концентрация их незначительна, а при температуре ниже 2500 К основными компонентами газовой фазы являются атомарные титан и углерод [12]. Поэтому при расчетах рассматриваемой нами системы С - А1 - ТЮ2 указанные молекулы не принимались во внимание.
В конденсированной фазе при расчетах учитывали С, А1, А1203, А14С3, А1404С, А120С, Т1, ТЮ, ТЮ2, Т1203, Т1305, Т1407, Т1С. Термодинамические свойства для всех конденсированных соединений, кроме карбида титана и оксикарбидов алюминия, также взяты из справочника [11], для карбида титана - заимствованы из таблиц [13], а для оксикарбидов алюминия - рассчитаны в работе [14]. При моделировании равновесий не учитывали титанат алюминия А12ТЮ5, так как это соединение устойчиво лишь в интервале температуры 1475-2130 К [15].
Результаты термодинамического моделирования представлены в виде тройных диаграмм, для детализации которых расчеты проводили с шагом по исходному составу 0.5 мас. %.
Максимальная расчетная температура в системе С-А1-ТЮ2 при стехиометрии составила 2327 К, что соответствует температуре плавления А1203. Изотермы равновесной температуры приведены на рис. 1. На диаграмме видна довольно значительная область, в пределах которой равновесная температура реакции превышает 2200 К.
Результаты расчета диаграммы фазового состава конденсированных продуктов реакции в системе С-А1-ТЮ2 показаны на рис. 2. Согласно расчетам, при высоком исходном содержании графита в продуктах реакции наряду с карбидом алюминия А14С3 образуется оксикарбид алюминия А1404С (области 3-8). Область исходных смесей, образующих в продуктах сгорания стабильные химические соединения ТЮ, А1203 и Т1х0у довольно большая (области 12-15), однако только в узкой стехиометрической области 12 продукт реакции содержит карбид титана ТЮ и корунд А1203. Из фазовой диаграммы следует также, что массовая доля графита, полностью химически связываемого в карбидокорундовом конечном продукте, не может превышать ~9.5 мас. % в стехиометрической смеси С - А1 - ТЮ2.
В газовой фазе в области температур 2000-2300 К основными неконденсирующимися компонентами в заметных количествах являются оксид углерода СО и диоксид углерода СО2. В области стехиометрии (при составе исходной смеси 9.3% графита, 28% алюминия и 62.7% ТЮ2 по массе) концентрации СО и СО2 составляют, согласно расчетам, 0.000346 и 0.4 ■ 10-7 кг на 1 кг исходной смеси. В пересчете на 1 кг перерабатываемого графита это дает величину уноса углерода 14С ~ ~ 1.6 ■ 10-5 кг (при содержании 14С в графите 1% [3]). Содержание диоксида углерода в продуктах сгорания для смесей оптимального состава на четы-ре-пять порядков меньше, чем оксида углерода.
Расчеты показывают, что выход оксида углерода СО возрастает на два порядка при незначительном отклонении состава исходной смеси от стехиометрии в сторону избытка углерода. Используя данные термодинамического анализа, можно минимизировать выход оксидов углерода в газовую фазу. Следует отметить, что в работах [7, 8] не обращается внимание на то, что наряду с реакцией (1) в рассматриваемой системе С-А1-ТЮ2 протекают реакции образования СО и СО2, хотя это имеет важное значение для предлагаемой технологии. Согласно расчетным данным, при реакции СВС стехиометрической смеси в герметичном контейнере со степенью заполнения объема ~0.5 давление может достигать нескольких МПа.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для подтверждения результатов термодинамического анализа были проведены специальные эксперименты.
С помощью вольфрам-рениевой термопары, защищенной алундовым чехлом, была измерена температура в волне горения стехиометрической смеси. Чтобы исключить влияние окружающего воздуха, опыты проводили в среде аргона. При скорости перемещения фронта горения 0.5-1 мм/с из-
Рис. 1. Изотермы равновесной температуры (К) в реагирующих смесях С - А1 - ТЮ2 при давлении 0.1 МПа.
меренная температура составила (2326 ± 50) К, что хорошо согласуется с расчетной величиной. Полученный результат свидетельствует о том, что практически процесс в рассматриваемой системе является термодинамически равновесным. Об этом же свидетельствуют и данные рентгено-фазового анализа конденсированных продуктов, полученных при реакции смесей в отдельных областях фазовой диаграммы (табл. 1).
Были поставлены также эксперименты по отбору и анализу газовой фазы продуктов сгорания
стехиометрической смеси С-А1-ТЮ2. Свободный объем газометрической установки перед опытом продували и заполняли аргоном. При анализе проб методом газовой хроматографии получены результаты, представленные в табл. 2. Присутствие в газовой фазе метана и водорода объясняется содержанием незначительного количества влаги в исходных компонентах, а кислорода и азота -остаточным воздухом в объеме газометриче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.