ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 10, с. 1102-1108
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544.5
ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОЭМУЛЬСИЙ ТИПА "ВОДА В МАСЛЕ" В МИКРОЭМУЛЬСИОННОЙ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ПОЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ © 2015 г. А. А. Дербина1, А. В. Пирогов, И. Д. Каргин, О. А. Шпигун
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 3 1Е-таИ: a-derbina@list.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г., после доработки 26.03.2015 г.
Исследована возможность использования микроэмульсий типа "вода в масле" (В/М) в качестве новых псевдофаз в варианте микроэмульсионной электрокинетической хроматографии (МЭЭКХ). Показано, что метод пригоден для разделения сложных смесей полярных соединений. Изучено влияние состава микроэмульсии на селективность разделения неорганических анионов. Предложен новый экспрессный способ пробоподготовки, заключающийся в полном растворении образца майонеза в обратной микроэмульсии в течение 2 мин в ультразвуковой ванне. Консерванты определяли методом МЭЭКХ В/М. Разработанная методика определения консервантов в майонезе проста и экспрессна (продолжительность разделения 8 мин, пробоподготовки — 5 мин). Сходимость результатов измерений от 5.8 до 2.3%, внутрилабораторная прецизионность от 7.5 до 5.7%. Предел обнаружения составляет 3.0 мг/кг для сорбиновой кислоты и 3.3 мг/кг для бензойной кислоты.
Ключевые слова: обратная микроэмульсия, микроэмульсионная электрокинетическая хроматография, сорбиновая кислота, бензойная кислота.
DOI: 10.7868/S0044450215100060
Микроэмульсии представляют собой гомогенные, оптически прозрачные и термодинамические устойчивые коллоидные смеси двух несмешиваю-щихся жидкостей (вода и масло), стабилизированных пленкой поверхностно-активного вещества (ПАВ), часто в сочетании с со-ПАВ [1, 2]. Под маслом в данном случае понимают любое органическое вещество, ограниченно растворимое в воде. Благодаря высокому межфазному поверхностному натяжению масло и вода не смешиваются друг с другом. Введение поверхностно-активного вещества способствует понижению поверхностного натяжения между маслом и водой, что делает возможным формирование стабильных капель, покрытых ПАВ. В зависимости от того, какая жидкость образует макрофазу, выделяют два основных типа микроэмульсий (рис. 1). Прямая микроэмульсия типа "масло в воде" (М/В) представляет собой микрокапли масла, взвешенные в водной среде, обратная микроэмульсия типа "вода в масле" (В/М) — микрокапли воды, взвешенные в неполярной органической фазе. Микроэмульсии нельзя рассматривать как эмульсии с каплями очень ма-
ленького размера, микро- и макроэмульсии имеют ряд фундаментальных различий (табл. 1) [3].
Микроэмульсионная электрокинетическая хроматография — разновидность варианта капиллярного электрофореза с использованием микроэмульсии в качестве фонового электролита [4]. Метод МЭЭКХ пригоден для определения веществ, имеющих различие в электрофоретической подвижно-
(а)
(б)
Вода
Рис. 1. Структура прямой (а) и обратной (б) микроэмульсий.
сти, и позволяет с высокой эффективностью разделять сложные смеси заряженных и нейтральных веществ в широком диапазоне растворимости в воде. Подавляющее число работ посвящено использованию микроэмульсий типа М/В в капиллярном электрофорезе для разделения сложных смесей гидрофобных веществ [5—7]. Вариант МЭЭКХ с использованием микроэмульсий типа В/М изучен недостаточно и представляет собой большой интерес в связи с уникальностью свойств таких фоновых электролитов [8—10]. Эта новая разновидность капиллярного электрофореза позволяет разделить вещества с очень близкими значениями коэффициента гидрофобности (lgP), что зачастую не удается в вариантах МЭЭКХ М/В или мицеллярной электрокинетической хроматографии. Микроэмульсии типа В/М обладают достаточно низкой электрической проводимостью, поэтому необходимо использовать высокое напряжение во время анализа.
Цель данной работы — оценка возможности использования обратных микроэмульсий в качестве фонового электролита в МЭЭКХ на примере определения веществ различной полярности; изучение влияния состава микроэмульсий В/М на селективность разделения веществ и применение данного типа фаз в качестве экстрагентов при пробоподго-товке для извлечения веществ различной природы из объектов со сложной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование. Работу выполняли на системе капиллярного электрофореза Agilent 3DCE (Agilent Technologies, США) с диодно-матричным детектором, автосэмплером, системой контроля температуры в диапазоне (15—60) ± 0.1°C. Элек-трофореграммы регистрировали с помощью персонального компьютера и программного пакета 3D-CE ChemStation Rev. A. 10.02 [1757] (Agilent Technologies, США). В работе использовали кварцевые капилляры общей длиной 48.5 и 33.5 см (эффективной длиной 40 и 25 см соответственно) и внутренним диаметром 50 мкм (Polymicro Technologies, Phoenix, USA).
Точные аликвоты веществ отбирали автоматическими дозаторами объемом 5—50, 20—200 и 100—1000 мкл с пределом допускаемой погрешности измерения не более — 5% (LABMATE, Польша). Пробоподготовку осуществляли с использованием ультразвуковой термостатируемой ванны (САПФИР, Россия). Точные навески взвешивали на весах Explorer Pro (Ohaus Corporation, США), точность которых составляла 0.0001 г. Для центрифугирования образцов использовали центрифугу СМ-50 (Elmi, Латвия).
Реактивы и материалы. В работе использовали следующие реактивы: додецилсульфат натрия (ДДСН, содержание основного компонента >85%),
Таблица 1. Сравнительные характеристики макро- и микроэмульсий
Макроэмульсии Микроэмульсии
Неустойчивы, расслаиваются с течением времени Термодинамически стабильные системы
Капли относительно большие (1—20 мкм) Небольшие агрегаты (10-100 нм)
Внутренняя поверхность небольшая (15 м2/г) Внутренняя поверхность очень большая (200 м2/г)
Высокое поверхностное натяжение (1—10 мН/м) Очень низкое поверхностное натяжение (~10-3 мН/м)
Относительно статические системы Высокодинамичные системы
бутанол-1 (>99.5%), н-гептан (>99%), гидрофосфат натрия моногидрат (>99.5%), дигидрофосфат натрия дигидрат (>98%), сорбат калия (>99%), 4-ами-нобензойную кислоту (>99%), все производства Panreac, Испания; тетраборат натрия десятиводный х. ч., бензол ос. ч., толуол ос. ч., все Химмед, Россия; этилбензол (>99%), пропилбензол (>98%), бутил-бензол (>99%), гексилбензол (>97%), все Sigma-Ald-rich, США; тиоцианат калия (>99%), йодид калия (>99%), бромид калия (>99%), нитрат натрия (>99%), нитрит натрия (>99%), все Merck, Германия; бензойную кислоту (>99%, ZOCh, Польша), деионированную воду с сопротивлением не менее 18.2 МОм (Millipore, США). Все исследованные образцы майонезов были приобретены в продуктовых магазинах Москвы.
Электрофоретическое определение. Перед началом работы новые кварцевые капилляры промывали последовательно 10 мин 1 М NaOH, 10 мин водой и 15 мин микроэмульсией В/М. Перед началом рабочего дня капилляр промывали 0.1 М NaOH и водой в течение 5 мин, затем микроэмульсией В/М в течение 10 мин. В конце рабочего дня капилляр промывали 0.1 М NaOH и водой (по 15 мин). Между анализами капилляр промывали микроэмульсией В/М в течение 2 мин. В течение анализа приложенное напряжение составляло + 18 кВ в варианте МЭЭКХ М/В и -30 кВ (с обращением полярности) в варианте МЭЭКХ В/М. Спектрофотометрическое детектирование выполняли при длинах волн 200-254 нм. Эксперименты проводили при 25°C.
Приготовление прямой и обратной микроэмульсий. Прямую микроэмульсию (М/В) состава 3.3% ДДСН, 0.8% н-гептана, 8.0% бутанола-1, 87.9% 10 мМ боратного буферного раствора готовили следующим образом: навеску ДДСН растворяли в точно измеренном количестве воды в ультразвуковой ванне; к раствору добавляли тетраборат натрия, перемешивали, затем вводили необходимое
(а)
10
д е
т
о ь,
8 6 о н в
и си4
н
те н
Ин2
2
1
И. 1........
70
60
з 50
£ тн.
о
40 с о н
вн30 и с н
§ 20 н И 10
15 20 25 Время, мин (б)
30
10 15 20 25 Время, мин
30
Рис. 2. Электрофореграммы модельной смеси бензола и алкилбензолов (с = 100 мг/л) методом МЭЭКХ в вариантах М/В (а) и В/М (б) с фоновыми электролитами 3.3% ДДСН, 0.8% н-гептана, 8.0% бутанола-1, 87.9% 10 мМ боратного буферного раствора (рН 9.3) (а) и 5% ДДСН, 80% бутанола-1, 15% 70 мМ фосфатного буферного раствора (рН 7.0) (б); 1 — бензол, 2 — толуол, 3 — этилбензол, 4 — пропилбензол, 5 — бутил-бензол, 6 — гексилбензол. Условия разделения: ввод пробы гидродинамический (50 мбар/10 с); напряжение + 10 кВ (а), —30 кВ (б); 25°С; детектирование при 210 нм.
количество н-гептана и бутанола-1 и снова перемешивали в ультразвуковой ванне до образования микроэмульсии (~5 мин). Обратную микроэмульсию (В/М) состава 5% ДДСН, 80% бутанола-1, 15% 70 мМ фосфатного буферного раствора (рН 7) готовили растворением навески ДДСН в точно измеренном объеме бутанола-1 в ультразвуковой ванне с последующим добавлением водного фосфатного
буферного раствора. Затем полученный раствор помещали в ультразвуковую ванну до образования стабильной и оптически прозрачной микроэмульсии (~5 мин).
Пробоподготовка реальных образцов майонеза.
Точную навеску майонеза массой 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 или 0.2 г растворяли в 1 мл обратной микроэмульсии (В/М) в ультразвуковой ванне в течение 2 мин до получения оптически прозрачного раствора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Применимость метода МЭЭКХ В/М оценивали для смесей веществ различной полярности. В качестве гидрофобных аналитов была выбрана стандартная смесь бензола и алкилбензолов. Для сравнения вещества определяли также методом МЭЭКХ с использованием микроэмульсии типа М/В состава 3.3% ДДСН, 0.8% н-гептана, 8.0% бутанола-1, 87.9% 10 мМ боратного буферного раствора (рН 9.3). Электрофореграммы, полученные двумя методами, представлены на рис. 2. Видно, что смесь гидрофобных веществ удалось разделить только в случае МЭЭКХ с использованием прямых микроэмульсий. В этом варианте электрофореза разделение гидрофобных компонентов основано на распределении веществ между неполярно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.