ФИЗИКА ПЛАЗМЫ, 2013, том 39, № 10, с. 942-948
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЛАЗМА
УДК 533.924,536.46,536.521,537.521.7
ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОГО РАЗРЯДА ДЛЯ СИНТЕЗА НАНО- И МИКРОКРИСТАЛЛОВ TiB2 И BN В СМЕСИ ПОРОШКОВ Ti-B В АТМОСФЕРЕ АЗОТА
© 2013 г. Г. М. Батанов, Н. К. Бережецкая, В. Д. Борзосеков, Л. Д. Исхакова*, Л. В. Колик, Е. М. Кончеков, А. А. Летунов, Д. В. Малахов, Ф. О. Милович*, Е. А. Образцова, Е. Д. Образцова, А. Е. Петров, К. А. Сарксян, Н. Н. Скворцова, В. Д. Степахин, Н. К. Харчев
Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия *Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия e-mail: batanov@fpl.gpi.ru Поступила в редакцию 08.04.2013 г.
Окончательный вариант получен 16.05.2013 г.
Рассматривается синтез нано- и микрокристаллов диборида титана и нитрида бора с помощью импульсного разряда в смеси порошков Ti—B в атмосфере азота. Для этого был использован реактор новой конструкции со свободной поверхностью порошковой смеси, позволяющий свободный разлет продуктов реакции в объем реактора и их осаждение на стенках реактора. Были изучены условия синтеза соединений TiB2 и BN в зависимости от энерговклада в разряды, от соотношения концентрации компонент при различных скоростях протекания азота через реактор, а также структура и фазовый состав соединений, напыленных на стенки реактора. Установлен синтез нитрида бора и диборида титана в кристаллических структурах. Важную роль в процессе синтеза играют разогрев смеси за счет реакции синтеза диборида титана, ее протекания в объеме реактора, а также концентрация титана в порошковой смеси. Обнаружено также, что по мере увеличения числа разрядов в объеме реактора формируется пылевое облако, свечение которого подтверждает, что инициируемый разряд протекает не только на поверхности и в объеме порошка, но и захватывает объем реактора.
DOI: 10.7868/S0367292113100028
ВВЕДЕНИЕ
Плазмохимические технологии позволяют в настоящее время синтезировать новые материалы с необычными, неизвестными ранее свойствами и структурами (см., например, [1]). В ряде таких исследований значительное внимание уделяется технологиям образования высокотвердых покрытий из Т1В2 и наноструктур высокотемпературного полупроводника ВМ (см. обзоры [2, 3]). Такой интерес объясняется прежде всего возможностями применения этих материалов в прикладных целях. Область их применения весьма обширна: от создания элементов интегральных микросхем до упрочняющих покрытий деталей машин и механизмов, инструментов и костных тканей организмов [1].
Новые возможности для синтеза таких высокотемпературных соединений предоставляет импульсный микроволновый разряд в смеси порошков диэлектриков и металлов [4, 5]. Такой разряд на поверхности и в объеме смеси порошков металла и диэлектрика характеризуется высокой плотностью заряженных частиц (~1017 см-3), вы-
сокой степенью возбуждения электронных и колебательных степеней свободы атомов и молекул и высокой газовой температурой [6, 7]. При этом происходит частичное испарение материала как металлических, так и диэлектрических компонент порошка. Возникновение разряда приводит к практически полному поглощению энергии микроволнового излучения в плазме разряда и нагреву компонент порошка. Спектральными методами было показано, что температура атомов в разряде достигает 8-10 кК, и поверхность разогревается выше 2 кК. В связи с этим оказалось возможным с помощью данного вида разряда инициировать реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в смесях Л1—Ре203, И—В за времена ~1 мс в поверхностном слое смесей на площади ~10 см2 [8].
В ранее выполненных исследованиях не изучалась возможность протекания реакций в заданной газовой атмосфере, испарения синтезированных соединений и компонент порошка и их напыления на отдельный коллектор. Для смеси И—В не изучалось также влияние соотношения концентрации компонент на условия протекания
реакции И—Б в условиях импульсного микроволнового разряда. В настоящей работе были поставлены следующие задачи:
изучить условия синтеза соединений Т1Б2 и БМ в зависимости от энерговклада в разряды, от соотношения концентрации компонент при различных скоростях протекания азота через реактор;
изучить структуру и фазовый состав соединений, напыленных на отдельный коллектор.
Для этой цели был использован реактор новой конструкции со свободной поверхностью порошковой смеси, позволяющий свободный разлет продуктов реакции в объем реактора и их осаждение на стенках реактора. Конструкция также позволяет менять состав газовой атмосферы в реакторе и при необходимости проводить предварительную откачку реактора до 0.1 атмосферного давления [9, 10].
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 представлена принципиальная схема эксперимента. В цилиндрический реактор снизу через кварцевую пластинку вводилось СВЧ-излу-чение от гиротрона. Слой порошка толщиной 0.5—0.7 мм насыпался на кварцевую пластинку 1 и состоял из слоя бора 2, поверх которого насыпался порошок смеси титана с бором 3. Использовались смеси с 10% и 20% объемными концентрациями титана. Порошки послойно уплотнялись придавливанием плоской кварцевой пластинкой. Использовался порошок аморфного бора с размером частиц ~1 мкм и порошок титана с размером частиц ~40 мкм. Верхняя поверхность порошка оставалась открытой, что обеспечивало свободный газодинамический разлет продуктов реакции и движение нагретого газа в объем кварцевого цилиндра. Поэтому протекание реакции синтеза нитрида бора и диборида титана происходит с осаждением продуктов реакции как на стенках цилиндра, так и на остальных участках реактора, включая верхнюю кварцевую пластину 6 и верхний штуцер (не изображен на схеме), через который прокачивался азот. Эксперименты выполнялись в атмосфере технического азота (чистота 99%) после предварительной прокачки азота через реактор при нормальном давлении азота.
Импульсный микроволновый разряд инициировался мощным СВЧ-излучением, генерируемым гиротроном (ГИКОМ, Россия) с частотой 75 ГГц, с мощностью до 450 кВт на выходе гиро-трона и с длительностью импульса до 6 мс. Слабо-расходящийся гауссов пучок микроволн с характерным радиусом в сечении реактора 40 мм пронизывал весь объем реактора и поглощался в керамических поглотителях, расположенных на удалении 60 см от верхнего окна реактора.
регистрация излучения из плазмы
регистрация излучения из газа
стенка реактора
-3 2 1
отраженное СВЧ-излучение
отраженное СВЧ-излучение
СВЧ
Рис. 1. Схема эксперимента. 1, 6 — кварцевые пластинки, 2 — слой порошка бора, 3 — слой порошка бора с титаном, 4 — плазма, 5 — газ.
Облучение образцов выполнялось одиночными импульсами. Временные интервалы между импульсами в одной серии составляли 20—30 с. Число импульсов в каждой серии варьировалось от 3 до 10. Облучение начиналось при длительности импульса 1 мс и мощности 150—200 кВт, что соответствовало интенсивности в максимуме 3.3—4.4 кВт см-2. Затем мощность повышалась и увеличивалась длительность импульса. Спектр излучения разряда (плазменной и газовой фазы, рис. 1) регистрировался с помощью двух спектрометров фирмы Avantes Ava-Spec 3480 в диапазоне 370-920 нм с разрешением 0.3 нм.
После нескольких серий импульсов СВЧ отбирались пробы вещества, испарившегося и осевшего на стенках реактора, и производился анализ его состава и структуры. Для анализа были использованы метод рамановской спектроскопии, методы микрорентгенофазного анализа (рентгеновский дифрактометр D8DISCOVER с GADDS, ^„-излучение Cu) и энергодисперсионного микроанализа (СЭМ JSM5910-LV c аналитической системой INCA ENERGY). Для получения фотографий структур частиц использовалась электронная микрофотография со сканирующей и просвечивающей микроскопией.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Наиболее устойчивый режим поддержания разряда в серии следующих друг за другом импульсов был получен при 20% содержания титана в смеси порошков. Свечение разряда контролировалось 3 видеокамерами. 1-я камера регистрирует свет через боковое окно, 2-я камера установлена вдали от реактора и показывает как свечение через окно, так и общий вид реактора, 3-я камера установлена под углом 45° к окну реактора. Ха-
Рис. 2. Фотографии разряда в смеси с 20% Т с длительностью свечения 60—70 мс: а) — в момент СВЧ-импульса; б) — через 20 мс после СВЧ-импульса; в) — через 40 мс после СВЧ-импульса; г) — через 60 мс после СВЧ-импульса.
рактерная запись свечения разряда для устойчивого режима при длительности СВЧ 4 мс приведена на рис. 2 последовательно в 4-х сериях фотографий (а, б, в, г). Свечение в виде "засветки" кадра начинает регистрироваться со второй камеры (2) на первой серии фотографий (рис. 2а). Спустя 4 мс на 3-ей камере (3) также регистрируется полная засветка кадра, как и на 2-ой камере. В следующей серии фотографий, снятой видеокамерами при 10-кратном светофильтре через 40 мс (рис. 2б), зарегистрировано яркое свечение внутри всего объема реактора. Три кадра этой серии (1, 2, 3) при задержках до 52 мс продолжают демонстрировать свечение во всем объеме реактора. На третьей серии фотографий, сделанной спустя еще 40 мс (рис. 2в), видно ослабление свечения по сравнению со второй серией. На 4 серии, через 120 мс от начала разряда (рис. 2г) на 1-ой и 3-ей камерах еще регистрируется слабое свечение в реакторе. Таким образом, длительность свечения превышает длительность СВЧ-импульса более чем на порядок.
Для разрядов с 10% содержанием Т не наблюдается столь длительного свечения после окончания СВЧ-импульса.
Длительное свечение в послеразрядный период в объеме реактора при 20% содержании Т свидетельствует о протекании реакции в газо-паро-вой смеси испарившихся во время разряда исходных компонент порошковой смеси. Процесс испарения компонент может продолжаться и в послеразрядный период из-за выделения энергии при протекании реакции высокотемпературного синтеза Т + 2В —- ИВ2. По-видимому, при 20% содержании Т в смеси эта реакция не переходит в реакцию СВС, распространяющегося по объему смеси, а ее затухание связано с истощением концентрации Т в локальных областях протекания разряда внутри порошка. Можно предположить, что по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.