ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 69, № 1, с. 4-15
ОБЗОРЫ
УДК 543.4
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ © 2014 г. В. В. Апяри, В. В. Архипова, С. Г. Дмитриенко, Ю. А. Золотов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 13.03.2013 г., после доработки 22.05.2013 г.
Обобщены и систематизированы литературные данные о применении наночастиц золота в спектро-фотометрии. Приведены сведения о методах получения наночастиц золота и их оптических свойствах. Обсуждены основные подходы, лежащие в основе спектрофотометрического определения веществ с помощью наночастиц золота. Приведены примеры определения ионов металлов, анионов и органических соединений.
Ключевые слова: наночастицы золота, поверхностный плазмонный резонанс, спектрофотометрия. БОТ: 10.7868/80044450214010034
Число публикаций по синтезу, исследованию свойств и применению наночастиц (НЧ) золота увеличивается с каждым годом, что свидетельствует о значительном интересе к этим нанообъектам со стороны исследователей, работающих в различных областях науки (рис. 1). Обширную информацию о способах получения и по использованию НЧ золота в биохимии и биомедицине можно найти в монографии [1] и обзорах [2—10]. Систематизированы данные о применении НЧ золота в электрохимическом и биоэлектрохимическом анализе [11, 12], в хроматографических и электрофорети-ческих методах анализа [13, 14], для создания химических и иммуносенсоров [15—19]. Исследованию свойств НЧ металлов, в том числе и золота, аналитическими методами посвящен обзор [20].
В настоящем обзоре систематизированы сведения об использовании наночастиц золота для спектрофотометрического и визуально-колориметрического определения ионов металлов, анионов и органических соединений, опубликованные преимущественно за период с 2007 по 2012 гг.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДАХ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И ИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ
Несмотря на то, что первая статья, посвященная методам синтеза и свойствам коллоидного золота, была опубликована Майклом Фарадеем в 1857 г., это направление не утратило актуальности и в настоящее время. Основные усилия современных исследователей направлены на получение наночастиц золота с различными размерами, формой и узким распределением по размерам, на по-
иск новых веществ, способствующих их стабилизации, на выявление связи размера, формы и свойств наночастиц с выбранными восстановителями, стабилизаторами и условиями получения. Информация о методах синтеза НЧ золота систематизирована в нескольких обзорах [1, 2, 5, 8, 16, 21, 22].
Для спектрофотометрического и визуально-колориметрического определения ионов металлов, анионов и органических соединений используют наночастицы золота сферической формы со
3000
2500
«
я 2000
св
м к
^ 1500 с
о ч
я 1000
500
, I г-11 П I П I
ПЛ
И
ф ^ Ф ф Ф ^ ¿V ф > JP ^ ^ # ^ Л\Ч Год
Рис. 1. Число публикаций в базе данных Scopus, в названиях которых встречается приставка "нано" и слово "золото".
HAuCl4 + восстановиель
о о ► о
°о О
о о Атомы Au
#
Нестабили-зированная НЧ Au
<г?
ч? *
Кластеры Au
Стабилизированная НЧ Au
Рис. 2. Схема синтеза наночастиц золота.
средним диаметром 10—50 нм, которые получают химическим восстановлением золотохлористово-дородной кислоты. В качестве восстановителя чаще всего используют цитрат натрия, боргидрид натрия, другие восстановители применяют реже.
Процесс образования наночастиц протекает через ряд последовательных стадий: возникновение отдельных атомов; зародышеобразование и формирование начального атомного кластера; рост кластера до определенного размера; стабилизация наночастиц (рис. 2). Размеры и дисперсность формируемых наночастиц, а также их устойчивость во времени регулируют варьированием природы стабилизатора и его количества. В качестве стабилизаторов при синтезе монодисперсных НЧ золота используют избыток восстановителя, а также специально вводимые вещества: ионогенные ПАВ, например, додецилсульфат натрия или хлорид ла-урилтриметиламмония, ионные жидкости, либо синтетические и природные полимеры — поливи-нилпирролидон, полиэтиленгликоль, циклодекс-трины, хитозан и другие [2].
Наиболее популярным способом получения наночастиц золота является метод Туркевича, основанный на восстановлении золотохлористово-дородной кислоты цитратом натрия, а также различные его модификации. Размер наночастиц от 10 до 150 нм можно контролировать, меняя соотношение между концентрациями цитрата натрия (который в этом случае выполняет функцию не только восстановителя, но и стабилизатора) и зо-лотохлористоводородной кислотой. Для получения наночастиц водный раствор НАиС14 нагревают до кипения, после чего добавляют цитрат натрия. Образование наночастиц начинается со стадии
быстрой нуклеации, после чего происходит их диффузионный рост [5]. Средний диаметр частиц, получаемых цитратным методом, уменьшается при увеличении концентрации цитрата в реакционной смеси [23, 24].
Интересную возможность контроля размера наночастиц золота и получения более узкого распределения их по размерам предоставляет техника выращивания затравок ("seed-mediated growth"). Ее суть состоит в предварительном получении маленьких наночастиц золота, которые в дальнейшем используют в качестве затравок для получения более крупных при введении их в смесь HAuCl4 и восстановителя. Проведено систематическое исследование роста наночастиц на затравках [25]. Установлено, что зависимость скорости роста и размера синтезируемых наночастиц от концентрации HAuCl4 носит немонотонный характер. При низких концентрациях HAuCl4 рост наноча-стиц на затравках ускоряется, а их средний размер увеличивается с ростом содержания HAuCl4 в растворе. При высоких концентрациях HAuCl4 наблюдается быстрое образование зародышей, что уменьшает средний диаметр наночастиц и увеличивает полидисперсность. Таким образом, закономерности роста наночастиц золота не противоречат классической теории образования осадков.
В основе уникальных оптических свойств на-ночастиц золота лежит явление поверхностного плазмонного резонанса (ППР) (иногда, применительно к наночастицам, говорят о локальном или локализованном поверхностном плазмонном резонансе) [1, 2, 8, 21, 22]. Оно возникает как следствие коллективного поведения делокализо-
A
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
400
500
600
700 800
X, нм
Рис. 3. Типичные спектры поглощения наночастиц золота (1) и их агрегатов (2).
ванных электронов проводимости на поверхности частицы, которое проявляется во взаимодействии с внешними электромагнитными полями. Это приводит к появлению в спектрах поглощения максимумов, отвечающих наступлению резонанса при совпадении частоты электромагнитного излучения с собственной частотой колебаний поверхностных плазмонов. Такие колебания называют плазмонными, а резонанс — поверхностным плазмонным резонансом.
Поскольку для наночастиц характерна высокая доля поверхностных атомов, положение и
форма полосы ППР сильно зависят от локальной диэлектрической проницаемости среды вблизи поверхности. Поэтому любое изменение в окружении частиц (поверхностное модифицирование, агрегация, изменение показателя преломления среды и др.) изменяет их оптические свойства [26]. Так, например, если частицы формируют агрегаты, то в результате диполь-дипольных взаимодействий полоса ППР смещается в сторону больших длин волн и уширяется (рис. 3). Для сферических наночастиц золота в водном растворе полоса ППР лежит в видимой области спектра. Положение ее максимума зависит от среднего размера наночастиц и смещается в область больших длин волн с ростом диаметра частиц [21, 27] (рис. 4). На эффектах влияния размера и формы наночастиц на их оптические характеристики основаны различные способы оценки геометрических параметров наночастиц по спектрам поглощения их растворов [28].
Наиболее сильно влияет на полосу ППР наночастиц золота их агрегативное состояние. Агрегация наночастиц золота приводит к контрастному изменению цвета растворов с рубиново-красного на фиолетовый или синий (в зависимости от размера агрегатов). На эффекте изменения степени агрегации основано большинство известных на сегодняшний день оптических сенсоров на основе наночастиц золота и спектрофотометрических методик.
Выделяют два типа агрегации с участием наночастиц золота — агрегация со сшиванием (crosslink-ing aggregation) и агрегация без сшивания (non-crosslinking aggregation) (рис. 5). В первом случае молекулы определяемых соединений связываются с модификаторами на поверхности двух или более наночастиц, в результате чего происходит сшивка и
2
1
0
400
30 нм
(а)
100 нм
(б)
500
600
700
800
'"max
580
560
540
520
500
20 40 60 80 100 Диаметр наночастиц, нм
Рис. 4. Нормированные спектры поглощения НЧ золота различных размеров (а) и зависимость длины волны максимума поглощения от диаметра наночастиц (б) [27].
нм
0
X
нм
(а)
(б)
Рис. 5. Схема агрегации наночастиц золота со сшиванием (а) и без сшивания (б).
агрегация НЧ. Во втором случае определяемое соединение удаляет или замещает модификатор на поверхности наночастиц и вызывает, таким образом, дестабилизацию коллоидной системы (рис. 5).
Основными факторами, свидетельствующими в пользу применения наночастиц золота в спек-трофотометрии, являются относительная простота получения, высокие молярные коэффициенты поглощения, а также практически неограниченная возможность регулирования спектральных характеристик наночастиц изменением их размеров, формы и химического окружения.
Основное отличие наночастиц золота от традиционных спектрофотометрических реагентов, для которых возникновение или изменение окраски является следствием изменения электронного состояния реагента или определяемого соединения в результате их непосредственного взаимодействия, состоит в возможности изменения оптических характеристик наночастиц только вследствие их агрегации в присутствии определяемого компонента. Иными словами, не важны хромофорные свойства молекул модификатора, определяемого компонента и продуктов их взаимодействия.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.