ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 49-56
СТРУКТУРА,
----— СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.135
ПРИМЕНЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОГО РЕЛАКСАЦИОННОГО СПЕКТРА ПРИ ОПИСАНИИ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
©2006 г. А. Я. Малкин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 09.02.2005 г. Принята в печать 12.07.2005 г.
Для описания вязкоупругих свойств полимерных материалов предложено использовать непрерывный релаксационный спектр вместо обычно применяемого при практических расчетах дискретного спектра распределения времен релаксации. Предполагается, что для расплавов и растворов полимеров такой спектр имеет вид степенной функции и ограничен сверху некоторым значением максимального времени релаксации. Спектр определяется тремя константами: верхней границей (максимальным временем релаксации), наклоном в логарифмических координатах (показателем степени) и высотой (форм-фактором). Необходимость отыскания малого числа параметров является преимуществом по сравнению с необходимостью поиска большого числа констант в рамках представлений о дискретном спектре времен релаксации и отвечающих им весов. Центральное предположение состоит в идее о возможности однозначного определения параметров непрерывного спектра из экспериментально найденных интегральных характеристик (моментов) вязкоупругого поведения материала: вязкости, коэффициента нормальных напряжений и площади под релаксационной кривой после прекращения установившегося течения. Показано, что предлагаемый выбор формы релаксационного спектра позволяет адекватно описать особенности вязкоупругого поведения расплавов полимеров различной ММ.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о смысле и методах вычисления релаксационного спектра полимеров в последнее время вновь привлекает внимание многих исследователей [1^4], что не в последнюю очередь связано с развитием современных вычислительных (компьютерных) методов.
Согласно строгой формулировке, утверждается (см., например, работы [5, 6]), что если зависимость напряжения от времени описывается некоторой убывающей до нуля функцией а = o0<p(f), (о0 - начальное напряжение), то релаксационная функция ф(?) всегда может быть представлена в виде интегрального преобразования
©о
<р(г) = jG(T)e-"xcfr, (1)
о
E-mail: alex_malkin@mig.phys.msu.ru (Малкин Александр Яковлевич).
где функция С(т) называется релаксационным спектром (РС). Здесь существенно, что согласно базовому определению функция (т{т) не измеряется, а вычисляется из экспериментальных данных как решение интегрального уравнения (1).
Как видно, РС представляет собой в общем случае непрерывную функцию. В силу хорошо известных теорем интегральное преобразование (1) с любой заданной точностью может быть представлено в виде суммы экспонент, а именно:
N
фсо - (2)
о
В этом выражении пары величин (времена релаксации т„ и отвечающие им веса Сп) представляют собой дискретный, или линейчатый, спектр времен релаксации, а ¿V- число релаксационных мод.
В реальной экспериментальной практике РС обычно рассчитывают из измеренных частотных зависимостей компонент динамического модуля -
модуля упругости G'(co) и потерь G"(co), где со-частота. Такой подход к определению РС связан с тем, что использование современных экспериментальных методов и даже серийных приборов позволяет довольно просто варьировать частоту в очень широких пределах - не менее пяти-шести десятичных порядков, что усиливает достоверность расчета РС.
Связь между G'(co) и G"(co), с одной стороны, и PC, G(t), с другой стороны, выражается следующими интегральными преобразованиями:
для непрерывного спектра
°° ?
G'(co) = ÍG(T) ((0Х)
í 1 + (сотГ
G"(co) = [G(x) (ЮХ) М
J0 1 + (ют)
для дискретного спектра
°„ '+<ШТ") (4)
С"«») =
0 1 + (<от„)
Хотя РС, согласно уравнению (1), вводится как некоторая формально определяемая функция, его значение в механике и физике полимеров на самом деле велико. В механике полимеров посредством принципа Больцмана-Вольтерры и соответствующих интегральных преобразований через РС представляется связь между напряжениями и деформациями в любых модах механического поведения материала [5, 6]. При этом, хотя понятие о РС относится к области линейной вяз-коупругости, любое нелинейное обобщение все равно опирается на свойства материала, определенные через РС, рассчитанный для линейной области механического поведения полимера.
В физике полимеров понятие о РС играет центральную роль в описании динамики макромоле-кулярных цепей. При этом общим при моделировании поведения макромолекулы является ее разбиение на конечное число независимых сегментов, что автоматически приводит к представлению свойств цепи через дискретный РС.
Начиная с самых первых работ такого толка, распределение времен релаксации в молекулярно-кинетических моделях оказывалось степенным и представлялось выражением вида [7, 8]:
\ = Ттах«"", (5)
где ттах - максимальное время релаксации, а показатель а принимал строго фиксированные значения, которые до некоторой степени зависят от применяемой молекулярно-кинетической модели. Например, РС со значением а = -1/2 называют "спектром Бики-Ферри" [8].
В повседневной практике представления данных по вязкоупругим свойствам полимерных материалов, в частности расплавов и растворов полимеров, практически всегда оперируют расчетами дискретных РС. Поиск РС по своей сути, как любое решение интегрального уравнения рассматриваемого типа, является обратной некорректной задачей, решение которой в принципе неоднозначно и. возможно, неустойчиво по отношению к слабой вариации исходных экспериментальных данных [9, 10]. В связи с этим в литературе предлагались и анализировались различные подходы к расчету РС. Подробнее данный вопрос рассмотрен в обзоре [3].
При этом неоднократно многими авторами подчеркивалось, что получаемый результат в принципе неоднозначен, и использование как того или иного расчетного метода, так и формы дискретного РС - вопрос свободного выбора [1,3, 11]. Однако высказывалась и иная точка зрения, согласно которой результаты расчета РС являются устойчивыми при формулировке цели выбора РС как способа минимизации стандартного функционала ошибок [4]. В указанной работе констатировалось, что "не имеет значения неединственность решения ... поскольку любой набор параметров, реализующий минимум (функционала ошибок), дает равноценную аппроксимацию искомого распределения РС". Это, видимо, есть общее справедливое утверждение. Действительно, использование различных аппроксимирующих выражений для дискретного РС дает в среднем временном (частотном) диапазоне практически совпадающие результаты при вычислении экспериментально измеряемых вязкоупругих функций [12]. Однако известны и обратные примеры, показывающие, что результаты вычисле-
ний поведения вязкоупругого материала, основанные на различных аппроксимациях, неустойчивы и даже "в среднем" дают несовпадающие результаты (см. пример, обсуждаемый в работе [10]).
Еще более сложен вопрос об интегральных характеристиках РС. Хотя в работе [4] утверждается, что "непохожие на первый взгляд результаты различных восстановлений РС согласуются по интегральным характеристикам" на самом деле именно в этом и заключается одна из существенных проблем выбора оптимальной формы РС. Дело в том, что, как было показано в работе [12], проблемы возникают тогда, когда определяющими для интегральных характеристик материала оказываются крайние времена релаксации, например максимальное время релаксации в дискретном РС. Именно от него в основном зависит такой параметр, как коэффициент нормальных напряжений. В подобных случаях неоднозначность выбора РС становится критическим фактором. И если принимать тезис о принципиальной неединственности выбора дискретного РС, то эта трудность становится непреодолимой. Причина заключается прежде всего в необходимости отыскания большого числа независимых параметров в рамках поисков дискретного РС.
Тем не менее, обсуждаемая проблема может быть снята, если перейти от дискретного к непрерывному РС. Это определяется тем, что при формулировке непрерывного РС используется крайне ограниченное количество свободных параметров, которые достаточно легко и просто и при том однозначно находятся из экспериментальных данных.
В связи с изложенным задачи настоящей работы состоят в анализе возможностей использования непрерывного РС для представления экспериментальных данных по вязкоупругим свойствам полимера, а также выборе оптимальной формы такого спектра и установление его связей с измеряемыми интегральными параметрами. Такой подход позволяет исключить неоднозначность при расчете как самого РС, так и предсказываемых деформационных свойств материала.
ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
В работе [12] было показано, что при решении обратной задачи расчета спектра по данным динамических испытаний (т.е. при использовании формул (4)), вне зависимости от конкретного способа вычислений, расчетные точки располагаются примерно на одной прямой в логарифмических координатах. Этот результат подсказывает, что дискретный спектр может неплохо аппроксимироваться выражением типа
= ^тах^Л (6)
где т„ - значение п-то времени релаксации, хтах -максимальное (крайнее) значение времени релаксации в спектре, А - шаг по временной шкале.
Такой спектр формально записывается как
п = N
С( х) = 5(х-х„)
п = 0
Здесь 5 - дельта-функция, равная единице при всех значениях X = т„ и нулю во всех остальных точках временной шкалы.
При переходе к непрерывному спектру функция С(т) запишется как
(7(х) = К0х^ (7)
причем предполагается, что данная функция существует при значениях аргумента от нуля до некоторого максимального значения хтах.
Таким образом, непрерывный релаксационный спектр определяется тремя константами — границей существования, т.е. максимальным временем релаксации хтах, углом наклона а и высотой К0.
Представление релаксационных свойств полимера непрерывной функцией степенного типа встречается в литературе (см., например, работы [1,13]). Было показано, что РС такого типа вполне удовлетворительно описыва
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.