ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 6, с. 47-56
УДК 661.183.2:541.183.5
ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ КОБАЛЬТА © 2014 г. Ю. В. Суровикин*, В. А. Лихолобов*, В. В. Сергеев**, И. В. Макаров***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов (ИППУ) СО РАН, Омск ** ООО НПФ "Балтийская мануфактура", Санкт-Петербург *** Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии (ИНХ) СО РАН, Новосибирск E-mail: suruv@ihcp.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Показана перспективность применения в процессах гидрометаллургии цветных металлов пористых гранулированных углерод-углеродных материалов, синтезированных на основе нанодисперсных углеродных наполнителей и пироуглеродной матрицы. На примере углерод-углеродного сорбента Техносорб-1М рассмотрены результаты сорбции органических примесей из модельных и реальных технологических растворов, используемых в гидрометаллургии, а также рассмотрены результаты применения этого материала в условиях производства ООО НПФ "Балтийская мануфактура", одного из крупнейших производителей кобальтовых солей в России.
Б01: 10.7868/80023117714060085
В современной гидрометаллургии цветных металлов широко используются процессы жидкостной экстракции, когда целевой компонент извлекается в органическую фазу, концентрируется и очищается от примесей [1]. В таких процессах происходит насыщение водных растворов органическими примесями — дорогостоящими и весьма токсичными компонентами экстракционных систем. Это приводит, с одной стороны, к потерям ценных органических реагентов, а с другой — загрязненные водные растворы представляют проблемы как для последующей переработки (например, при электроизвлечении металлов), так и для окружающей среды (попадание примесей в сточные воды), поэтому во все гидрометаллургические схемы входят переделы очистки водных растворов от органических примесей.
Основные способы очистки растворов от органических примесей можно условно разделить на два направления: методы разделения дисперсных систем (извлечение захваченной органики отстаиванием, коалесценцией и т.д.) и методы извлечения растворенных примесей (соосаждение, флотация, сорбция) [2—4]. Несомненно, наиболее эффективной очисткой от растворенных органических примесей является сорбция на пористых углеродных материалах — активных углях [5, 6].
Сорбционная очистка с использованием углеродных сорбентов находит широкое применение в современных технологиях водоподготовки, очистки сточных вод и других процессах. Актив-
ные угли представляют собой углеродные материалы, характеризующиеся высокой пористостью, большой удельной поверхностью и широким набором размеров пор. При этом области применения активных углей во многом определяются совокупностью их физико-химических свойств [6—8].
Технология сорбционной очистки водных растворов от органических загрязнений с использованием активных углей обычно включает две основные стадии: стадию сорбции загрязнений на углеродном адсорбенте и стадию последующей его регенерации с утилизацией выделенных органических соединений и восстановлением сорб-ционной способности адсорбента [9, 10].
В сорбционных технологиях гидрометаллургии исключительно важную роль играют углеродные сорбенты, которые во многих случаях оказываются незаменимыми. Однако использование активных углей сопряжено с рядом проблем. Наиболее массово используемые в России для целей водоподготовки и очистки сточных вод активные угли (АГ-3, БАУ, ДАК и др.) не отвечают заданным требованиям гидрометаллургии по ряду параметров. Прежде всего существующие технологии получения активированных углей (АУ) растительного и каменноугольного происхождения не позволяют преодолеть такие их недостатки, как невысокая механическая прочность, а также низкие термическая и химическая стойкость. Поскольку стадия регенерации сорбента важна для гидрометаллургических процессов, это приводит к недол-
Таблица 1. Физико-химические характеристики углерод-углеродного сорбента Техносорб-1М (ТУ 38 11546-95)
Показатель Норма
Размер гранул, мм 0.5-2.0
Массовая доля гранул размером 1—2 мм, 80
%, не менее
Удельная поверхность по адсорбции 200-400
фенола, м2/г
Суммарный объем пор по воде, см3/г, 0.5
не менее
Насыпная плотность, г/дм3 400-600
Зольность, %, не более 1
гому сроку эксплуатации таких АУ, особенно в жестких условиях цикличной работы сорбция — регенерация, что существенно снижает степень возврата ценных уловленных компонентов.
Кроме того, от характера пористой структуры используемого сорбента в значительной мере зависят расходные показатели и эффективность процесса сорбции растворенных органических веществ. Для извлечения органических веществ из водных растворов предпочтительно использовать сорбенты с преимущественным размером пор в диапазоне от 1.0 до 20 нм и с относительно узким распределением пор по размерам [11]. Наиболее часто применяемые на практике сорбенты типа АГ-3, БАУ, ДАК и другие, относящиеся к микро-, макропористому типу сорбентов, имеют широкое распределение пор по размерам и не демонстрируют высокой избирательной сорбции. При этом наличие большого количества макропор, а также мезопор с размером, превышающим 20 нм, является существенным недостатком пористой структуры этих сорбентов. А содержание микропор с размером менее 1.0 нм, как правило, бесполезно при адсорбции органических веществ из экстракционных систем, поскольку такие микропоры недоступны практически для всех органических молекул.
В этой связи весьма актуально создание нового поколения мезопористых углеродных сорбентов с высокими сорбционными свойствами, механической прочностью и термостабильностью, которые позволят снизить эксплуатационные затраты при высокоэффективной очистке и регенерации уловленных органических соединений. При этом особенностью материалов, применяемых в гидрометаллургии, должна быть возможность низкотемпературной (до 130°С) регенерации, что позволяет (наряду с восстановлением сорбционных свойств) выделять ценные реагенты без их деструкции.
Пример такого целенаправленного синтеза новых перспективных материалов — технология получения пористых гранулированных углерод-углеродных материалов на основе наноразмер-
ных углеродных наполнителей и пироуглеродной матрицы [12—15]. Являясь углеродом пиролити-ческой природы, новые пористые материалы значительно превосходят активные угли по главным параметрам: доля мезопор (до 70%), механическая прочность, термическая устойчивость и химическая инертность. Технология получения подобных материалов основана на концепции "матричного синтеза" и представляет собой многостадийный химический процесс, на каждой стадии которого могут быть сформированы требуемые физико-химические свойства.
Одним из представителей нового семейства пористых углеродных материалов, который может успешно использоваться в гидрометаллургических процессах, является углерод-углеродный сорбент "Техносорб-1М" [8, 16, 17]. В табл. 1 и на рис. 1 приведены его физико-химические свойства и характер распределения пор в диапазоне от 3.0 до 180.0 нм в виде гистограммы. Здесь необходимо отметить, что характер распределения мезо-пор в рассмотренном диапазоне с преобладанием пор с размерами от 3.0 до 5.0 нм (около 50% от всего объема пор), независимо от степени активации исходного углерод-углеродного композита (в диапазоне 20—60% потери массы), остается практически неизменным. При этом условия получения исходного композита на других стадиях его синтеза обеспечивают высокие прочностные свойства конечного углерод-углеродного сорбента (механическая прочность на раздавливание в диапазоне от 100 до 200 кг/см2).
В настоящей работе рассмотрены результаты исследования сорбции органических примесей на углерод-углеродном пористом материале Техносорб-1М из модельных и реальных технологических растворов, характерных для гидрометаллургии, а также результаты практического применения нового сорбента при очистке технологических кобальтовых растворов в условиях производства ООО НПФ "Балтийская мануфактура" (г. Санкт-Петербург).
Экспериментальная часть
Характеристики используемъх материалов и реагентов. В качестве объектов исследования использовали образцы гранулированного углерод-углеродного материала Техносорб-1М, полученного в масштабе опытно-промышленных установок (до 50 кг/ч) отдела экспериментальных технологий ИППУ СО РАН. При этом формировали углерод-углеродный композит во вращающемся реакторе полунепрерывного действия по двухступенчатой схеме пиролитического уплотнения гранулированного нанодисперсного углерода П514 с последующей активацией водяным паром в реакторе фонтанирующего слоя [18, 19]. Физико-химические свойства и параметры пористой
структуры углерод-углеродного сорбента Техно-сорб-1М приведены в табл. 1 и 2.
Параметры пористой структуры исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К) на установке "Sorptomatic 1900" фирмы "Carlo Erba Instruments", а также стандартным методом по ГОСТ 17219-71.
Исследование сорбции органических примесей из модельных и реальных технологических растворов на образце Техносорб-1М проводили в сравнении с активными углями марок АГ-3 (свойства по ГОСТ 20464-75) и КАД-иодный (свойства по ТУ 6-17-1028844-89).
Для лабораторных экспериментов в модельных условиях использовали следующие органические реагенты:
— монокарбоновые кислоты фракции С7—С9 (свойства по ГОСТ 23239-78);
— поверхностно-активное вещество (ПАВ) — алкилбензосульфокислоты натриевая соль (свойства по ТУ 2481-036-0489375-95);
— экстрагент "Cyanex 272" (производитель CYTEC, Канада) содержал 85% основного вещества — ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту [СН3С(СН3)2СН2СН(СН3)СН2]2РООН с мольной концентрацией С = 2.7 моль/дм3;
— углеводородный разбавитель — жидкие парафины фракции С10—С13 (свойства по ТУ 0255-02105766480-2006) с массовой долей н-алканов не менее 98%.
В целом органическая фаза для экстракции представляла собой 35%-ный раствор Cyanex 272 в углеводор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.