ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 544-548
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 547.232:543.067.3
ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ПЬЕЗОРЕЗОНАНСНЫХ СЕНСОРОВ
© 2007 г. С. Н. Штыков*, А. В. Калач**,***, К. Е. Панкин*, Т. Ю. Русанова*,
В. Ф. Селеменев**
*Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83
**Воронежский государственный университет 394017 Воронеж, Университетская пл., 1
***Институт МВД России 394065 Воронеж, просп. Патриотов, 53 Поступила в редакцию 18.10.2005 г., после доработки 28.06.2006 г.
Методом Ленгмюра-Блоджетт получены пленки на основе арахиновой кислоты, алкилированных каликсрезорцинаренов и в-циклодекстрина на поверхности пьезорезонансных сенсоров. Обнаружена линейная зависимость между сдвигом частоты пьезорезонансного сенсора и числом монослоев для всех исследуемых дифильных соединений. Полученные пленки Ленгмюра-Блоджетт использованы в качестве модификаторов поверхности пьезорезонансных сенсоров для определения нитро-алканов. Важной особенностью сенсоров явилась обратимость сигнала сенсора, т.е. полная регенерация пленки после продувки воздухом в течение 1-3 мин. Предложенное сенсорное покрытие характеризуется длительным временем жизни: выдерживает 80-100 циклов сорбция-десорбция. Уровень шума сенсора ±20 Гц.
Пьезокварцевое микровзвешивание является одним из перспективных высокочувствительных методов определения различных соединений в газообразных и жидких средах [1]. В то же время, его применение в аналитической химии существенно сдерживается низкой селективностью метода [2]. Основным способом повышения селективности определения является нанесение на поверхность электродов пьезокварцевого резонатора сорбентов различной природы, чаще всего высокомолекулярных соединений, содержащих донорно-акцепторные функциональные группы [2].
Известно, однако, что современные методики нанесения модификатора на поверхность резонатора (погружение в раствор, опрыскивание, полив с последующим вращением и т.д.) имеют много недостатков. Поверхность пленок, полученных таким образом, обычно неоднородна, что вызывает плохую воспроизводимость результатов анализа. Второй недостаток таких методик -отсутствие возможности управления толщиной получившейся пленки, что также ухудшает воспроизводимость получаемых результатов. Существуют также проблемы, связанные с плохой адгезией, образованием островковых структур и т.п. Все перечисленные недостатки негативно сказываются на аналитических характеристиках пьезосенсоров [3, 4].
Нами для создания чувствительного слоя пьезокварцевого резонатора использована техноло-
гия Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), заключающаяся в многократном переносе организованных мономолекулярных слоев с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку [5]. Данная технология позволяет создавать сенсорные слои, характеризующиеся высокой однородностью, взаимной направленной ориентацией молекул и их функциональных групп, а также высоким отношением активной поверхности молекулярных слоев к объему пленки [6-8]. Кроме того, последовательный перенос монослоев дает возможность контролировать толщину пленки с точностью до одного молекулярного слоя и выявлять оптимальное число монослоев, обеспечивающих максимальный аналитический сигнал [9]. Такой подход к модификации пьезокварцевых сенсоров с помощью пленок ЛБ (ПЛБ) реализован пока в единичных работах [9-12] и требует проведения системных исследований.
Для получения ПЛБ использовали следующие соединения дифильной природы: арахиновую кислоту (АК) - классический объект технологии ЛБ, а также специально синтезированные алкилиро-ванные дифильные каликс[4]резорцинарен (КРА) и в-циклодекстрин ф-ЦД), являющиеся молекулами-рецепторами, способными обеспечить дополнительную селективность, благодаря взаимодействию с определяемыми веществами по механизму "гость-хозяин".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования - нитрометан, нитро-этан, 1- и 2-нитропропаны (Sigma-Aldrich) использовались без дополнительной очистки. В качестве веществ для формирования пленок ЛБ использовали арахиновую кислоту (Fluka, более 99% основного вещества), ß-циклодекстрин, модифицированный прививкой одной алкильной цепи С15Н31 и аминометилированный каликс[4]ре-зорцинарен, модифицированный прививкой ал-кильного радикала С9Н19.
Синтез алкилированного ß-циклодекстрина описан ранее [8]. Хлороформ и четыреххлористый углерод имели квалификацию х.ч., пропанол-2 ч.д.а.
В работе использовали пьезорезонаторы АТ-среза с номинальной частотой колебаний 8 МГц, способные работать в широком диапазоне температур (ОАО "Пьезо", Москва). Предварительная подготовка кварцевых пьезосенсоров перед нанесением ПЛБ включала обезжиривание кипячением в течение 15 мин в смеси четыреххлористого углерода и пропанола-2 (1:1) и обработку в водном растворе перекиси водорода.
Формирование монослоев дифильных веществ и их перенос на поверхность пьезорезонаторов осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО "НИОПИК", Россия). Для получения монослоя на поверхность жидкой субфазы (би-дистиллированной воды) микропипеткой вносили дифильное вещество с концентрацией 5 х 10-4 М в легколетучем, несмешивающемся с водой органическом растворителе (хлороформе) и выдерживали 15-20 мин. В результате, вследствие полного испарения растворителя, дифильное соединение равномерно распределялось в виде пленки по поверхности воды. После этого регистрировали изотерму сжатия сжимая монослой через каждые 30 с ступенчатым перемещением подвижного барьера на 5 мм. Скорость сжатия при этом составляла 5 х 10-5 м2/с. Перенос монослоев с поверхности водной субфазы на пьезокварцевый резонатор осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт со скоростью движения твердой подложки 11 мм/мин в автоматическом режиме, поддерживая необходимое поверхностное давление.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение монослоев и получение ПЛБ дифильных молекул. Предварительный этап при получении ПЛБ на поверхности пьезокварцевых резонаторов состоял в изучении поведения монослоев выбранных дифильных соединений на границе раздела фаз воздух/вода и выборе оптимальных условий их нанесения. Состояние монослоя характеризовали с помощью п-А изотерм (изотерм сжатия), которые представляют собой зависимость поверхностного давления монослоя на
2.0 2.5
A, нм2
Рис. 1. п-A изотермы монослоев арахиновой кислоты (1), алкилированных ß-ЦД (2) и КРА (3).
поверхности воды от площади, приходящейся на одну молекулу. Такая изотерма отражает последовательность фазовых переходов в монослое при его сжатии, позволяет судить о структурной упорядоченности монослоя, а также выбрать оптимальное поверхностное давление переноса монослоя на твердую подложку.
На рис. 1 представлены изотермы сжатия арахиновой кислоты (АК), дифильного в-циклодекс-трина (Р-ЦД) и аминометилированного ка-ликс[4]резорцинарена (КРА). Изотермы сжатия показывают, что все исследуемые вещества образуют стабильные монослои на поверхности раздела вода/воздух с давлением коллапса более 40 мН/м. Видно также, что наименьшая площадь, приходящаяся на молекулу, характерна для арахиновой кислоты, а наибольшая для аминометилированного КРА, рецепторная молекула которого имеет наименее жесткую структуру.
Давление переноса монослоя с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку выбирали исходя из необходимой структурной упорядоченности пленки. В нашем случае давление нанесения соответствовало тому интервалу поверхностного давления, в котором наблюдалась наибольшая стабильность как монослоев, так и коэффициентов их переноса на твердую подложку (для АК -23 мН/м; для ЦД - 30 мН/м и для КРА- 25 мН/м). В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора были получены серии модифицированных резонаторов с различным числом монослоев (от 5 до 30) на их поверхности.
Для всех исследуемых дифильных соединений зависимость изменения частоты пьезокварцевого резонатора от числа нанесенных на его поверхность монослоев линейна (рис. 2), что свидетель-
Рис. 2. Зависимость частоты колебаний пьезокварце-вого резонатора (Д/) от числа монослоев арахиновой кислоты (Л?).
ствует о высоком качестве получаемых пленок. Качество пленок подтверждено также постоянством коэффициентов переноса монослоев всех трех веществ, величина которых была близка к единице.
Применение ПЛБ в качестве сенсоров. Пьезо-резонансные сенсоры, модифицированные пленками ЛБ с различным числом монослоев, апробировались в качестве сенсоров на нитроалканы: нитрометан, нитроэтан, 1- и 2-нитропропаны. Сенсор выдерживали до установления стабильной частоты колебаний, затем в ячейку вводили серию стандартных проб с возрастающими концентрациями нитроалканов. Измерения проводили при постоянной температуре (25°С), поддерживаемой термостатом.
По линейным участкам изотерм сорбции на пленках ЛБ рассчитаны коэффициенты распределения (Кр) нитроалканов между газовой фазой и пленкой (табл. 1). Данный параметр является критерием оценки сродства нанесенного слоя модификатора к определяемому веществу и, следо-
вательно, может использоваться для сопоставления свойств модификаторов [13].
Из табл. 1, видно, что коэффициенты распределения для пленки ЛБ на основе КРА практически линейно увеличиваются с ростом числа монослоев. Для 0-ЦД в пределах 20 монослоев при сорбции нитрометана и 2-нитропропана наблюдается аналогичная картина, но при дальнейшем увеличении числа монослоев величины коэффициентов распределения постепенно убывают. Это происходит вследствие инактивации внутренних монослоев и выключения их из процесса сорбции.
Видно также, что для разных нитроалканов максимальная величина коэффициента распределения наблюдается при различном числе монослоев, например для нитроэтана и 1-нитропропа-на наибольшую эффективность имеют 5 монослоев в-ЦД. Отмечено также, что абсолютное значение коэффициента распределения возрастает с увеличением линейных размеров молекул нитроалканов. Так, для нитропропанов они выше, чем для нитрометана или нитроэтана. Указанный эффект связан, вероятно, с большим выигрыше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.