НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 6, с. 476-479
УДК: 66.092
ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНОГО ПАРАМЕТРА ДЛЯ ПРОГНОЗА СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ © 2010 г. Х. М. Кадиев, А. М. Гюльмалиев, С. Н. Хаджиев, М. Х. Кадиева
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: kadiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 18.01.2010 г.
Для оценки показателей высокомолекулярных органических соединений предложен структурный параметр "степень ненасыщенности", который определяется для структурной единицы — на сто атомов углерода. Рассматривается обоснование структурного параметра. На примере природного битума и фракций продуктов его гидрирования показано, что плотность линейно коррелируется с числом связей, а средняя мол. масса — с параметром ненасыщенности в структурной единице. Предложенный структурный параметр может быть использован для ориентировочной классификации высокомолекулярных углеводородов и продуктов их переработки.
Переработка органической массы вещества природного происхождения (нефть, уголь, торф, древесина и др.) в моторные топлива и сырье для химической промышленности — одна из центральных задач технической химии. Эффективное ведение процессов переработки предполагает исследование структурных особенностей исходного сырья и продуктов его превращения с применением современных физико-химических методов. Однако из-за сложности структуры показатели физико-химических методов анализа носят интегральный характер, что значительно усложняет их интерпретацию. Вместе с тем интегральные показатели полезны при оценке общей направленности того или иного процесса, если они базируются на фундаментальных представлениях, дополненных, при возможности, эмпирическими данными.
В данной работе вводится в рассмотрение так называемый "структурный параметр", который может служить еще одним инструментом в исследованиях структурных превращений при переработке сложных органических веществ.
Для любого органического соединения справедлива формула [1]:
=1X ,
(1)
где псв — число химических связей в молекуле, ю,-валентность и п, — число атомов
H Н н H
Н
Н
нн
н
н н н н
Для гетероатомных органических молекул имеем из (1):
«св = 1 (4пс + «и + + 3 По + 2п8 ). (2)
При этом учитывается, что в органических соединениях валентности элементов углерода, водорода и кислорода равны 4, 1 и 2, а для азота и серы в основном 3 и 2. Для числа всех атомов в молекуле, естественно имеем:
Патом = Пс + Пн + ПМ + П0 + П8 . (3)
Вводим в рассмотрение структурный параметр 5, учитывающий соотношение числа атомов и связей в молекуле (ненасыщенность молекулы):
5 = 2(Псв - Пат) = 2(яс - 2Пн + 2«n) .
(4)
Исходя из того, что для алканов структурный параметр 5 равен —2, величина 5 +2, косвенно характеризует "степень ненасыщенности" молекулы.
Как следует из формулы (4), содержание в составе молекулы двухвалентных элементов кислорода и серы на величину структурного параметра 5 не влияет.
В качестве примера ниже приведены структурные показатели трех простых молекул С6Н14, С10Н8, С6Н13ОН и кластера С6:
н н
н н
СбНм: «атом = 20, Ясв = 19, (5 + 2) = 0 С^: иаТОм = 18, ист = 24, (5 + 2) = 14
П
св
ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНОГО ПАРАМЕТРА
477
Н
Н-НН
С6Н!зОН: па
Н
НН
Н
НН
, = 21, пс
Н
Н о— Н
; = 20, (5 + 2) = 0
С6: Патом
, = 12, (5 + 2) = 14
Из приведенных примеров видно, что показатель (5 + 2) для насыщенных структур С6Н14 и С6Н13ОН равен нулю, а для С10Н8 и ненасыщенной структуры С6 составляет 14, кроме того, он не зависит от содержания гетероатома в структуре молекулы. Для полного насыщения молекулы нафталина необходимо 14 атомов водорода, из них 10 — для насыщения ароматических колец, а 4 — для раскрытия двух насыщенных колец. Задача несколько усложняется в случае органической массы природного происхождения, т.к. она состоит из набора соединений с различной структурой и не имеет конкретной мол. массы. В таком случае приходится воспользоваться понятием "среднестатистическая структурная единица", которая представляет собой гипотетическую молекулу с элементным составом, равным элементному составу органической массы природного соединения.
Если из эксперимента известно процентное содержание элементов С, Н, N О и 8 в органической массе (С + Н + N + О + 8 = 100), то в общем случае брутто формула среднестатистической структурной единицы с массой 100 г записывается следующим образом
СхН^рд,
С тт N
где х = пс = 12, У = пн = н г = ^ = ,
(5)
о , в
? = пО = = — и 1 = п8 = —. О 16 32
Тогда согласно (4) структурный параметр 5 будет равен:
5 = С - Н + N.
6 14
(6)
Очевидно, что из формулы (5) при умножении на заданное число О, получим брутто формулу среднестатистической структурной единицы с любой заданной массой:
О • СхН^р^, = С^Н^РоД
(7)
Однако для сравнительного их анализа удобно использовать брутто формулу структуры, состоящей из "100 г-атомов углерода":
С100Но^ог°о<8ог. В данном случае принято, что:
(8)
О =
1200 С .
(9)
Согласно брутто формуле (8), структурные параметры среднестатистической структурной единицы из "100 г-атомов углерода" определяются по формулам:
— число г-атомов
латом = 100 + О(у + г + г+/);
число г-гетероатомов
пг
= О(г + г +/);
'гетероатом
— число всех химических связей
(10) (11)
псв = 1 [4 X 100 + О(у + 3г + 2г + 2/)]; (12)
— параметр ненасыщенности структур 5 + 2 = 2(Псв - пат) + 2 = 202 - О(у - г). (13)
Согласно формуле (13) при полном восстановлении структуры "100 г-атомов углерода" получим ал-кан с брутто формулой С100Н202, а при полном удалении атомов Н, N О и ^-структуру из ста атомов углерода С100. Следовательно, значения всех структурных показателей сложных органических систем будут находиться в интервале:
^(С10сН202) — ^(Сюс), (14)
по величине значений которых можно будет судить о структурных особенностях и, в частности, о степени ненасыщенности исследуемой системы. Предельные значения структурных показателей приведены ниже:
%
"св
5 + 2
%(С100Н202) 302 301
0
%(СШ) 100 200 202
Рассмотрим результаты опыта гидроконверсии природного битума в смеси с газойлем (70 и 30 мас. % соответственно) при 420°С в присутствии молибденового катализатора, приготовленного по [2, 3]. В табл. 1 приведены элементные составы исходных битума и газойля, их смеси, а также состав фракций продуктов гидроконверсии.
Результаты расчетов структурных показателей исходных битума, газойля и фракций продуктов гидро-
п
п
атом
478 КАДИЕВ и др.
Таблица 1. Результаты гидроконверсии природного битума + газойль
Элементный состав Битум Газойль 0.7 Битум + + 0.3 Газойль НК-180, °С 180-350°С 350-520°С Вакуумный остаток
С 79 87.2 81.46 84.99 85 86 81.8
Н 8.5 9.1 8.68 13.69 12.4 11.1 6.5
О 3.4 1 2.68 0.55 0.63 0.3 4.9
4.7 2.6 4.07 0.69 1.73 2.1 5.24
N 4.4 0.1 3.11 0.08 0.24 0.5 1.56
Сумма 100 100 100 100 100 100 100
Выход фракций, % 70% 30% - 9.8 40.1 18.2 21.6
Плотность, кг/м3 1099.5 943.5 - 753.6 894.1 952 1174.5
Таблица 2. Структурные показатели битума и фракций продуктов его гидрирования
Структурные показатели С100Н202 Битум Газойль 0.7 Битум + + 0.3 Газойль НК- 180°С 180-350°С 350-520°С Вакуумный остаток С100
п атом 302 239.5 227.3 235.48 294.2 276.6 256.6 203.9 100
+ О + 8) 0 10.23 2.08 7.61 0.87 1.56 1.68 8.53 0
псв 301 277.18 264.74 273.18 297.56 289.21 279.37 257.02 200
5 + 2 0 77.66 76.87 77.41 8.79 27.18 47.61 108.28 202
Плотность, кг/м3 775.3 - - 753.6 894.1 952 1174.5 2090
Мср [5 ] 154 201 373 671
конверсии представлены в табл. 2. Там же приведены значения соответствующих величин для С100Н202 и С100.
С повышением температуры кипения фракций величина патом уменьшается приближаясь к патом = 100, т.е. структура становится более карбонизированной. На это указывают и значения псв для фракций, которые снижаются в сторону псв = 200. Ве-
310 г
290
й
I 270
я в с
о л с и
&
250 -
230 -
210 -
190
90
140
190 240 Число атомов
290
340
Рис. 1. Зависимость числа связей от числа атомов в битуме и фракциях продуктов его гидрирования.
личина степени ненасыщенности 5 + 2 показывает, что чем ниже температура кипения фракции, тем она имеет более насыщенную структуру.
Согласно данным табл. 2, величины структурных параметров между собою хорошо коррелиру-ются. На рис. 1 представлена зависимость число связей от числа г-атомов, которая описывается уравнением
псв = 0.4969патом + 153.12; г = 0.996, (15) где г — коэффициент корреляции.
Согласно полученной в [1] формуле для расчета плотности насыщенных углеводородов СпИ2п+2
й = 167
( 2 14 + -_п
7+Т
V п J
(16)
плотность молекулы С100Н202 составляет 775.3 кг/м3. Для С100 примем плотность графита [4] 2090 кг/м3. Тогда, используя данные табл. 2, можно получить зависимость плотности фракций от структурного показателя — числа связей, которая представлена на рис. 2. Зависимость линейная и описывается уравнением
й = -13.148псв + 4665.7; г = 0.991.
ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНОГО ПАРАМЕТРА
479
2500 г
ГО
/м г/ 2000 -
к
ть, 1500 -
т с
о тн 1000 -
т о
л П 500 -
0
190 210
230 250 270 Число связей
290 310
Рис. 2. Зависимость плотности от числа связей.
ные по модифицированному уравнению Б.М. Воинова [5]. На рис. 3 эти данные сопоставлены со значениями параметра ненасыщенности фракций 5 + 2, откуда следует их линейная зависимость, которая описывается уравнением (18):
Мср = 5.3755(5 + 2) + 91.914,
r = 0.993. (18)
Проведенный анализ показывает, что предложенный структурный показатель 5 + 2 может быть использован для ориентировочной классификации углеродистых соединений и продуктов их переработки, а также для установления корреляционных зависимостей их физико-химических показателей.
800 700 600
я500
Л
Ц 400
| 300 е
§ 120 Мо
100
20 40 60 80 100 Степень ненасыщенности
120
Рис. 3. Зависимость молекулярной массы фракций от параметра 8 + 2.
В табл. 2 приведены средние значения мол. массы фракций продуктов гидрирования Мср, вычислен-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Моск. гос. горный ун-т, 2003. 556 с.
2. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.